稀土双系列多金属氧酸盐过渡金属衍生物的研究
多金属氧酸盐材料在环境催化转化中的应用
第47卷第6期燕山大学学报Vol.47No.62023年11月Journal of Yanshan UniversityNov.2023㊀㊀文章编号:1007-791X (2023)06-0471-14多金属氧酸盐材料在环境催化转化中的应用王梦舟1,2,许嘉谦1,2,张庆瑞1,2,孙奇娜1,2,∗(1.燕山大学河北省水体重金属深度修复与资源利用重点实验室,河北秦皇岛066004;2.燕山大学环境与化学工程学院,河北秦皇岛066004)㊀㊀收稿日期:2022-06-20㊀㊀㊀责任编辑:王建青基金项目:中央引导地方科技发展资金项目(236Z4107G);国家自然科学基金资助项目(21876145);河北省自然科学基金资助项目(B2021203036)㊀㊀作者简介:王梦舟(1997-),女,山东德州人,硕士研究生,主要研究方向为多金属氧酸盐及其复合材料处理环境污染物;∗通信作者:孙奇娜(1982-),女,河北隆化人,博士,副教授,主要研究方向为环境工程纳米材料㊁放射性废物处理,Email:sunqn@㊂摘㊀要:多金属氧酸盐(Polyoxometalates,POMs)是一类多核配位聚合物,拓扑结构丰富㊁合成方法多样㊁物理化学性质优异,自19世纪以来解决了诸多领域的应用问题㊂随着各学科间交叉发展,POMs 作为 绿色材料 逐渐在环境领域引起关注,然而,与有机合成等传统催化领域的产业化程度相比,POMs 在环境上的应用尚处于探索阶段,特别是对于生物质及污染物的催化转化,其体系复杂性㊁反应物浓度低等特点限制了POMs 的应用场景㊂为了解决这些问题,研究者将POMs 与其他材料结合,设计了POMs 复合材料,分别从多功能和特异性角度提升POMs 针对环境催化转化的适应性㊂本文总结了POMs 的基本结构㊁合成方法和理化特性,以此为基础综述了POMs 及其复合材料在环境催化转化中的研究热点,重点讨论了对生物质和污染物的催化转化,以期进一步推动POMs 材料在环境领域中的应用㊂关键词:多金属氧酸盐;催化转化;生物质;污染物中图分类号:X52㊀㊀文献标识码:A㊀㊀DOI :10.3969/j.issn.1007-791X.2023.06.0010 引言多金属氧酸盐(Polyoxometalates,POMs)是一类多核配位聚合物,又称多酸盐,迄今已有200余年的历史[1-2]㊂1826年,Berzerius 等将七钼酸铵加入到磷酸中,得到了结构不明确的黄色沉淀,这种物质就是后来为人熟知的(NH 4)3PMo 12O 40㊂而POMs 真正的研究开始于1864年,Marignac 等发现并通过仪器表征了第一个杂多钨酸盐,在接下来的70年里,科研人员对此类多金属氧酸盐进行了系统研究,借助化学分析法获得了明确组成,并于1935年发表了对此类化合物的具体描述㊂1929年Pauling 提出了1ʒ12系列POMs 结构的三维模式,推动POMs 化学进入快速发展的新时代㊂此后,相关研究由理论向应用拓展,POMs 作为催化剂为化学合成提供更温和的反应条件和更高的反应效率,迅速在此领域迎来发展高峰㊂同时,研究人员不断合成新型POMs,开发医学㊁磁学㊁电学等新的应用领域;并且随着学科间交叉发展,POMs 逐渐在环境领域,尤其是生物质和污染物催化转化上引起了关注㊂然而,与有机合成等传统催化领域的产业化程度相比,POMs 在环境领域中的应用研究总体上还处在探索阶段㊂生物质及污染物的转化㊁降解体系中,往往组分复杂㊁共存物浓度高㊁反应物浓度低,这些特点造成了环境催化转化与化学催化合成,特别是绿色化学生产应用间的区别,进而影响了POMs 在环境领域的适用性[3]㊂为了解决这些问题,近年来研究者将POMs 与其他材料结合,构建POMs 复合材料,为环境体系提供多功能的㊁针对低浓度目标污染物具有特异性的催化剂,以此拓宽POMs 在环境领域的应用前景㊂在此过程中,POMs 化学作为理论基础指导着复合材料设计及其特性研究㊂因此,本文首先总结了POMs 的472㊀燕山大学学报2023基本结构㊁合成方法和理化特性,在此基础上综述了POMs 材料在环境催化转化中的研究热点 生物质和污染物的催化转化,以期进一步推动POMs 材料在环境领域中的应用㊂1㊀多金属氧酸盐的结构早期多酸化学认为无机含氧酸通过缩合反应可以制得缩合酸,并且根据多酸是否由同种含氧酸盐缩合而得将其分为同多酸(盐)和杂多酸(盐)两类[4]㊂当POMs 骨架只含有附加金属M 和氧时,这些簇合物称为同多金属酸盐,例如阴离子[M 6O 19]2-,其中附加原子M(M =Mo,W,V,Nb,Ta等)又称为配原子㊂而当溶液酸化时,上述阴离子多面体围绕杂原子X 缩合,形成包括X㊁M 和氧的簇合物,即杂多配合物,因此X(X =P,Si,B,Ni,Zn,Cd,Mn 等)又称中心原子㊂{MO 6}八面体和{XO 4}四面体是POMs 的基本构筑单元,通过共角㊁共边或共面相连成金属氧簇,形成具有各种不同尺寸和形状的坚固结构,包括封闭的笼㊁球壳以及篮㊁碗㊁桶形和带状等,其类型可归纳为Keggin 型㊁Dawson 型㊁Silverton 型㊁Lindqvist 型㊁Anderson 型㊁Waugh 型6种,如图1所示㊂饱和的POMs 结构可失去阴离子骨架上的八面体从而得到相应的缺位结构㊂配原子元素种类也由传统的Mo㊁W㊁V㊁Nb㊁Ta 等第Ⅴ㊁Ⅵ主族元素进一步扩展;目前已知的杂原子元素种类有70多种,包括第一系列过渡金属,第二㊁三系列过渡金属元素的绝大部分,以及Si㊁S㊁As㊁Na㊁Ti㊁Cr㊁Hf㊁Ln 等[5-7]㊂图1㊀多金属氧酸盐常见的6种结构Fig.1㊀Six common structures of polyoxometalates1.1㊀Keggin 结构Keggin 结构通式可表示为[XM 12O 40]n -,X =B㊁Si㊁P㊁As 和Ge 等,M =W㊁Mo 和V 等,例如H 3PW 12O 40[8]㊂它是由1个中心四面体和4组三金属簇(3个杂原子八面体{MO 6}共边)构成,具有Td 对称性㊂Keggin 结构作为最早被发现且较为常见的结构类型,对多金属氧酸盐结构的研究具有重大意义㊂它具有5种异构体:α㊁β㊁γ㊁δ㊁ε型,其中最为常见也是最稳定的为α型,由中心四面体和与其4个顶点共顶点的4组三金属簇相连构成,整个阴离子呈Td 对称性[9],如图2所示㊂作为典型的POMs 结构,Keggin 结构不但具有温和条件下的可逆多电子氧化还原性,还可以通过外部修饰剂和堆积模式调整其氧化还原行为,这使它们广泛应用于各催化领域[10-12]㊂此外,Keggin 类型的POMs 表现出良好的光学性能和光敏活性,可媲美二氧化钛(TiO 2)半导体光催化剂㊂因此,可以应用Keggin 结构的POMs 为构筑单元,制备具有光/电催化活性的POMs 基超分子材料和负载型POMs 催化剂[13],并已广泛用于催化酯化㊁Friedel-Crafts 烷基化和酰基化㊁选择氧化㊁不对称催化㊁异构化㊁缩合㊁裂解㊁水合㊁脱水㊁水解㊁重排㊁Diels-Alder 及醚化等有机合成反应[14-15]㊂图2㊀α-Keggin 结构图Fig.2㊀The α-Keggin structure第6期王梦舟等㊀多金属氧酸盐材料在环境催化转化中的应用473㊀1.2㊀Dawson 结构饱和的Dawson 结构通式表示为[X 2M 18O 62]n -,X =P㊁Si㊁As㊁Ge 等,M =Mo㊁W 等,例如H 6[P 2W 18O 62][16]㊂它是由18个{MO 6}八面体通过共角或共边相连,并围绕2个{XO 4}四面体而形成,具有D3h 对称性㊂Dawson 结构由Keggin 结构衍生,可视为由2个Keggin 结构失去1个共边三金属簇生成{XM 9}单元而形成,X 在以上两种结构中都被称为内部元素,并且拥有中心杂原子㊂1970年,Baker 和Figgis 预测了Dawson 结构6种可能的异构体,命名为α,β,γ,α∗,β∗和γ∗㊂2011年Zhang 等[17]通过密度泛函理论计算推测出Dowson 结构6种异构体(图3)㊂饱和的Dawson 结构{P 2W 18}内部存在巨大的张力,并将这6种异构体分为交错带(α∗㊁β∗和γ∗)和蚀变带(α㊁β和γ)组,进一步预测前者总是比后者更不稳定(α∗<β∗<γ∗<γ<β<α)㊂目前,通过核磁共振检测得到验证的结构只有α和β两种异构体[18],即K 6[α,β-P 2W 18O 62]㊃x H 2O㊂图3㊀Well-Dowson 结构6种同分异构体Fig.3㊀Six isomers of Well-Dowson structure1.3㊀Silverton 结构Silverton 结构通式为[XM 12O 42]n -,X =Ce㊁Np㊁Th㊁U 和Gd 等,M =Mo 和W 等,例如Mn 7(MnW 12O 42(OH)4)㊃8H 2O㊂在Silverton 结构中,6组共面双八面体共顶点连接,围绕相同中心形成金属簇,具有Oh 对称性㊂Dexter 和Silverton 等[19]首次合成了Silverton 型POMs 杂多钼酸盐(NH 4)H 6(CeMo 12O 42)㊃12H 2O,属于立方晶体,与常见的Keggin 结构不同,它是由罕见但高度有序的6对共面{MO 6}二聚体排列形成了{XO 12}的12个配位体[20],例如十二胺钼杂多酸是由6个共面的{Mo 2O 9}二聚体,通过共用面氧原子与中心杂原子{CeO 12}共角连接形成的二十面体[21]㊂另外,与其他几种结构相比,Silverton 型POMs 中心X O 键长在0.24~0.28nm,大于Na㊁Ru 等碱金属与氧形成的键长,为将碱金属引入POMs 作为中心杂原子提供了可能,如图4[22]㊂图4㊀引入碱金属Silverton 结构多金属氧酸盐阴离子示意图Fig.4㊀Schematic diagram of the introduction of alkalimetal Silverton structure polyoxometalate anions1.4㊀Lindqvist 结构Lindqvist 结构通式可表示为[M 6O 19]n -,M =W㊁Mo㊁Ta 等,例如[Cu 2(phnz)3](Mo 6O 19)[23-24](phnz =phenazine)㊂从其组成可知,此结构为相同阴离子构成的多酸,由6个八面体相连构成,具有Oh 对称性,见图5[25]㊂与Keggin 结构相比,Lindqvist 结构通常具有更小的摩尔质量㊂Lindqvist 结构呈二维非交织骨架,具有标准的蜂窝状空腔,由Lindqvist 型POM 阴离子占据,如[Cu 2(phnz)3](Mo 6O 19)由[Mo 6O 19]2-和474㊀燕山大学学报2023[Cu 2(phnz)3]2+塔式阴离子组成,其中阴离子簇内存在3种氧原子,即末端氧O a ,双桥氧O b 和中心氧O c ㊂另外,Lindqvist 型POMs 的有机金属衍生物可以通过用有机金属MᶄL(其中Mᶄ为六价或低价金属,L 为配体,如RO -,O 2-等)取代MO a 制得[26],这使得POMs 在有机金属化学方向迅速发展㊂图5㊀Lindqvist 阴离子化合物结构示意图Fig.5㊀Schematic diagram of the structureof Lindqvist anion compounds㊀㊀此外,在Lindqvist-POMs 中,当Mo 或W 原子被低价金属原子V㊁Nb 和Ta 取代时,电子密度增加,可获得额外的稳定性[27-28],在这些多金属有机化合物中,含钒多金属有机化合物研究最为广泛[29]㊂1.5㊀Anderson 结构Anderson 型POMs 是盘状的一维结构多酸(如图6),结构通式表示为[XM 6O 24]n -,X =Cu㊁Mo㊁Co㊁Al 和I 等,M =Mo 和W 等,例如[IMo 6O 24]5-㊂与典型的Keggin 结构和Dawson 结构相比,对Anderson 型POMs 的研究还未十分深入㊂它由6个八面体共边围绕中心八面体构成,具有D3d 对称性[30]㊂Anderson 型POMs 阴离子具有平面结构,每个配原子都有两个高活性末端氧,因此,这种多齿配体可以连接过渡金属或稀土金属配合物,有助于有机-无机杂化化合物的构建㊂这一高度灵活的多金属氧簇允许不同角度的修饰(图6(a)):1)可以结合大量不同大小和氧化状态的不同杂原;2)可以结合无机和有机阳离子以及具有不同配位基序的分子;3)与三(羟甲基)甲烷配体的共价连接使其能够与特定的有机基团结合[31]㊂例如,当中心八面体的氧原子被三配体取代时,可成为构建多功能杂化POMs 化合物的高效平台,由一维扩展到二维和三维(图6)[32]㊂图6㊀Lindqvist 阴离子化合物的结构示意图Fig.6㊀Schematic diagram of the structure ofLindqvist anion compounds1.6㊀Waugh 结构Waugh 结构POMs 最早由Hall 在1907年以其钾盐和钡盐的形式制得[33],1954年Waugh 确定了其具体结构并首次合成了(NH 4)6[XMo 9O 32](X =Ni㊁Mn ),如图7(a )㊂Waugh 结构通式为[XM 9O 32]n -,X =Mn 和Ni 等,M 一般为Mo,例如[CoMo 9O 32]6-㊂Waugh 型多金属氧酸盐由9个八面体围绕1个中心杂原子八面体构成,同时两组共边的三金属簇位于4个八面体中间层的上方和下方,使多金属氧酸盐阴离子具有理想的D3点对称性,并且具有旋光性质㊂Waugh 型化合物可由结构灵活的Anderson 型多酸阴离子通过中心杂原子修饰衍生而来:1)将Anderson 平面六方α-异构体化为蝶状β-异构体;2)引入四面体构筑单元用第6期王梦舟等㊀多金属氧酸盐材料在环境催化转化中的应用475㊀以封在蝶形拓扑结构之上,起稳定作用,并最终合成Waugh型杂多阴离子(图7(b))[34]㊂Waugh型多阴离子的杂原子处于高氧化态,可以利用强氧化剂(如过氧二硫酸盐㊁溴酸盐㊁次氯酸以及过氧化氢等)氧化低价的杂原子锰和镍来制备㊂[CoMo9O32]6-和[NiMo9O32]6-等Waugh型POMs 合成成本高㊁产率低且稳定性差,因此目前对Waugh结构研究较少㊂图7㊀Waugh阴离子化合物的结构示意图Fig.7㊀Schematic diagram of the structureof Waugh anion compounds2㊀多金属氧酸盐的合成POMs结构类型各有不同,其合成方法也多种多样㊂目前,成熟常用的方法有常规合成法㊁水热合成法和离子液体法,其他方法在研究中也有涉及,如固相反应法㊁乙醚萃取法㊁微波法㊁光化学法㊁控制电位法㊁电流电解法㊁光还原法等㊂2.1㊀常规合成法在常规合成法中,用无机酸将含有前体的溶液酸化后,严格按照反应物比例及顺序引入所需杂原子,并调节pH值范围后,在室温条件下即可得到目标产物,一个典型的例子如图8所示㊂常规合成法是一种均相合成方法,根据溶剂类型不同又可分为水溶液法与有机溶液法㊂常规法反应条件易满足,产率高㊁重复性好,产物晶体大小及形态易受合成条件影响敏感,如pH值㊁温度㊁搅拌速度等,较适于合成溶解度大或者结构复杂的POMs多核多酸聚合物[35]㊂图8㊀常规法合成多金属氧酸盐示意图Fig.8㊀Schematic diagram of conventionalsynthesis of polyoxometalates2.2㊀水热合成法水热法合成POMs属于非均相化学反应,在水溶剂或矿化剂存在下,利用水热反应釜加热前驱体与溶剂,通过溶解重结晶得到POMs㊂水热法合成的POMs结晶度高,生长取向好,晶体粒度可控,特别有利于合成纳米尺度材料㊂此外,水热合成中通常采用的 一锅法 能够直接合成一维至三维结构化合物,避免了中间体的分离,简化了操作步骤,最大限度地减少了化学废物的产生,很大程度上丰富了多酸化学[36]㊂Sun等[37]利用 一锅法 合成POMs复合材料(图9),通过循环实验得出结论: 一锅法 对氧化缩合反应具有高催化活性,且催化活性能在多次循环中不损失㊂然而由于反应条件对温度㊁压力要求较高,因此产率低重复性差,以及存在安全隐患等问题也有待进一步解决㊂2.3㊀离子液体法离子液体法与水热法同属于非均相反应制备方法,但其过程是以离子液体为介质㊁借助离子交换实现POMs制备的一种非均相反应,适用于合成原料在水中溶解度较低的多金属氧酸盐㊂离子液体完全由离子组成,与水或有机溶剂相比,离子液体不易挥发,热稳定性好,结构多样,配位能力弱,可为晶体的自组装反应提供良好的溶剂环境,被称为 绿色反应介质 [38]㊂在离子液体中,无机前驱体可以获得更大的溶解度,从而极大地提高反应活性,另外,离子液体中的微量水合卤素离子可以促进POMs生长及结晶㊂更为有利的是离子液体的酸性可调节,能够满足不同种类POMs合成所需的pH值条件[39]㊂Lin等[40]采用常温下的476㊀燕山大学学报2023离子液体法合成了新型α-Keggin 结构POMs [EMIM]4[SiMo 12O 40]㊃12H 2O,在这一过程中离子液体既是溶剂又是电荷补偿物㊂离子液体法也可在高温条件下使用,称为离子热合成法,Fu 等[41]则应用了离子热合成法,在高温条件下借助离子液体合成了3种Dawson 结构POMs,这也是首次采用此法合成POMs 基金属有机框架㊂这些研究都说明了离子液体法在拓展POMs 种类上的独特作用,与水热合成法相比离子液体法的重复性更高,在合成新型POMs 复合材料中极具应用前景㊂图9㊀水热合成法示意图Fig.9㊀Schematic diagram of the hydrothermalsynthesis method3㊀多金属氧酸盐的性质作为金属氧化物簇合物,POMs 丰富的拓扑结构使其具有多种物理化学特性㊂3.1㊀酸性POMs 是一种固体酸,根据Hammett 酸性函数计算结果可知,它比一般无机酸的酸性更强[42],可以用作酯化㊁水解以及Friedel-Crafts 烷基化等反应的高效酸性催化剂[43],Keggin 型POMs 在催化餐饮废油脂的酯交换反应中作为酸性催化剂高效催化棕榈酸的酯化反应,转化率高达97%并且易于分离重复利用[44]㊂POMs 的结构多样性使其具有可调控的Brønsted 酸性和Lewis 酸性,相应的阴离子具有弱的Brønsted 碱性,比硝酸盐和硫酸盐阴离子要软,这使POMs 材料腐蚀性小,便于应用㊂POMs 酸性的主要来源包括:1)直接由质子提供;2)制备过程中阴离子水解;3)金属离子配位水分子酸式解离㊂当中心杂原子相同时,可通过其价态高低来判断POMs 酸性强弱,通常杂原子价态越高酸性越强,例如,一些POMs 在丙酮中的酸性强弱顺序为PW 12>PW 11V >PMo 12ʈSiW 12>PMo 11VʈSiMo 12[45]㊂3.2㊀氧化性通常,POMs 中的配原子以最高氧化态形式存在,因而具有较强的氧化性,可以被多电子还原而不影响其结构,并且这种还原状态是可逆的㊂影响POMs 氧化性的因素主要有杂原子㊁配原子和结构类型:1)中心杂原子种类及数量不同时,POMs 阴离子所带的负电荷数量不同,且与氧化性成反比,通常P >As >Si;2)配原子自身氧化性差异,通常V >Mo >W;3)不同结构POMs 氧化性不同,其中Keggin 型和Anderson 型结构在催化氧化领域应用最为广泛㊂Povarnitsyna 等[46]以Keggin 型POMs 实现了对ferulic 酸的高效催化氧化,具体原理见图10,证明了与传统催化剂相比,POMs 具有更强的催化活性及选择性㊂Rajendran 等[47]研究表明POMs 催化剂能够通过产生金属过氧化物来活化过氧化氢从而催化氧化燃油中苯并噻吩㊁二苯并噻吩等含硫化合物转化为相应的砜类以达到高效脱硫的目的㊂图10㊀多金属氧酸盐催化氧化示意图Fig.10㊀Schematic diagram of catalytic oxidation of polyoxometalates3.3㊀热稳定性POMs 的热稳定性与{MO 6}八面体的配原子与氧原子之间的键强有关,以Keggin 结构为例,M-O c -M 振动频率越高,POMs 热稳定性越好㊂另第6期王梦舟等㊀多金属氧酸盐材料在环境催化转化中的应用477㊀外,POMs热稳定性还与其是否处于水合状态有关㊂POMs水合状态下存在三种形式的水分子,即结合水㊁结晶水和结构水,反映在失水过程包含三个拐点,分别对应以下三个反应:(H5+O2)8-n XM12O40㊃y H2Oң(H5+O2)8-n XM12O40+y H2O,(1)(H5+O2)8-n XM12O40ңH n XM12O40+2(8-n)H2O,(2)H n XM12O40ңX a O b+12MO3+n/2H2O,(3)可以看出,POMs酸性越弱,质子离域性越小,键强越弱与水分子结合能力越弱,相应的失水温度也越低,即热稳定性越差,而通常情况下无结晶水的POMs通常可在400ħ以下保持稳定[48]㊂值得注意的是,由于静电作用在POMs键合中起主要作用,因此得出POMs热分解温度的经验公式:T=K㊃f(X)㊃f(M),(4)其中,T为热分解温度,f(X)为杂原子作用函数,f (M)为配原子作用函数,K为常数,其数值与电负性㊁主量子数㊁原子半径等相关[49]㊂良好的热稳定性使得POMs与传统催化剂相比能够适应更广的温度范围,在25ħ~140ħ都能够稳定高效催化有机污染物降解,不易因分解变性导致失活[50-51]㊂3.4㊀溶解性大多数POMs在极性和非极性有机溶剂中的溶解度较高,这主要是由于POMs能够通过静电力㊁氢键以及共价和非共价键与溶剂相互作用,这些特殊的键合方式促进了研究人员采用Langmuir-Blogdet㊁单层膜自组装技术以及逐层设计等方法制备POMs复合材料㊂另外,POMs属于纳米团簇,其结构类似于一定尺寸和形状的金属氧化物的组合体,除了结构组分可调外,还具备优良的接枝特性,接枝单分子尺寸可由零点几到几十纳米[52-53],进而构建POMs 基无机/有机复合材料,进一步将POMs独特的物理化学性质拓展至更宽广的应用场景,如环境领域等㊂POMs所具有的出色的物理化学性质使其在医学㊁磁学㊁电学等领域已经得到了广泛应用, Chermann等[54]研究生物活性多金属有机化合物,发现硅钨酸对小鼠白血病和肉瘤病毒的抑制作用,推进了对多金属氧酸盐化合物的抗病毒作用的系统研究,进一步研究发现它可模拟胰岛素㊁抗癌以及具有抗生素活性㊂另外POMs也具有一系列有利的化学结构和电子特征使得它们能够适用于磁学以及电学的相关问题:1)稳定性较好,在固体核溶液中都能够保持结构完整;2)能够在特定的位置容纳磁性离子或磁性离子群从而产生具有特定拓扑结构和高度对称环境的磁性分子和大的磁性团簇;3)可以接受不同数量的电子,同时保持其结构完整,形成混合价系统[55]㊂近年来随着各学科交叉发展,多酸化学也渐渐被应用于解决环境问题㊂4㊀多金属氧酸盐在环境催化转化中的应用基于POMs在化学合成,特别是催化氧化中表现出的反应条件温和㊁高效㊁ 绿色 等优势, POMs材料开始被用于解决环境问题㊂近年来, POMs在环境领域的研究热点主要集中在 碳中和㊁碳达峰 和污染物降解转化两大方面,并逐渐成为本领域的研究热点之一(表1)㊂表1㊀多金属氧酸盐及其复合材料在环境领域的应用Tab.1㊀Polyoxometalates and their compositesfor environmental applicationsPOMs环境净化功能参考文献H8P2Mo16V2O62㊃14H2O燃料深度脱硫[56][a-SiW11O39]8-水净化[57][Mo8O26]4-选择性吸附染料[58][a-PW9O34]9-水净化[59]K4H3PTi2W10O40高效吸附染料[60] 4.1㊀POMs与 碳中和㊁碳达峰进入21世纪以来,石油㊁天然气等化石能源的过度开采利用导致二氧化碳排放量超出环境负荷能力,随之而来的温室效应等问题日益严重,促进了清洁能源开发利用力度的加大㊂在各种清洁能源中,生物质被认为是碳中性的,因为它在使用过程中释放的CO2来源于自然界,已经是碳循环的一部分㊂并且,与传统化石燃料相比,生物质碳循环速度更快,是一种良性可再生清洁能源,被越来越多地用于化工原料及燃料生产㊂因此,利用包括生物质转化生产清洁能源和生物制品,可有效促进 碳中和㊁碳达峰 ,符合我国的可持续发展478㊀燕山大学学报2023战略[61]㊂在各种生物质资源中,木质素及纤维素广泛存在于秸秆㊁枝叶㊁木材等农㊁林㊁牧业废物及城市园林㊁餐厨垃圾中,是自然界中含量最丰富的芳香类化合物㊂在传统工业中,仅造纸业每年就产生数百万吨工业级木质素,是目前最受研究关注的生物质[62]㊂但是,直接燃烧法㊁发酵/厌氧消化法㊁热化学转化法这三种传统的生物质转化技术均存在不同程度的利用率低㊁能耗高㊁产品附加值低等弊端㊂常规解决思路是通过高温处理㊁无机酸水解㊁生物酶降解等方式将多聚糖转化为单糖或醇类等附加值高的化学品及平台化合物,但依旧存在产率低㊁无机酸腐蚀㊁成本高㊁限制多等问题㊂在上述背景下,POMs 材料催化剂成为这类生物质转化利用的新途径㊂4.1.1㊀催化转化木质素Zhao 等[63]以POMs 作为光催化剂及电荷载体,无需另外化学处理常温下直接从木质素中产出电流㊂与传统的质子交换膜燃料电池相比,POMs 的引入使其可以直接使用木质素等聚合物生物质作为燃料且能够在常温下氧化,促使电子和质子从木质素转移到氧原子中,从而将生物能转化为电能㊂如图11,在阳极室中,木质素被POMs 氧化,电子和H +从木质素转移到POMs 如(5)式,被还原的POMs 重新被外部提供的O 2氧化,释放的H +可通过质子交换膜进入阴极室,在Pt 的催化下与O 2反应生成还原产物H 2O 如(6)式㊂lignin-H n +POM ox ңoxidized lignin +H n -POM red ,(5)O 2+4H ++4e -Ptң2H 2O㊂(6)图11㊀POMs 催化木质素转化示意图Fig.11㊀Schematic diagram of lignin conversioncatalyzed by polymetallic oxygenates4.1.2㊀催化转化纤维素平台化合物指可作为基本结构单元或元素㊁以工业规模合成化工中间体和产品的一类化合物㊂在温和条件下,将纤维素催化转化为葡萄糖㊁5-羟甲基呋喃㊁山梨醇或葡萄糖酸等平台化合物是其转化利用最理想的路线㊂这些平台化合物的生成都涉及纤维素的糖苷键断裂,在此过程中,酸催化解聚起着至关重要的作用㊂Deng 等[64]通过实验证明POMs 能够高效催化降解纤维素或纤维二糖转化为葡萄糖㊁羟甲基纤维素钠㊁烷基葡萄糖苷㊁山梨醇㊁甲酸和葡萄糖酸等多种平台化合物㊂POMs 能够与酸化或氧化催化剂结合形成双功能催化剂,催化纤维素或纤维二糖㊂在这一过程中POMs 的强Brønsted 酸性起着关键作用,使其能够更有效地裂解纤维素中的β-1,4-糖苷键㊂与盐酸溶液㊁氢氧化钠等常规催化剂相比,POMs 及其双功能催化剂拥有更高的降解速率,且能够重复利用㊂4.2㊀POMs 与污染物降解转化4.2.1㊀工业染料降解染料废水处理是工业水污染控制的主要任务之一㊂许多工业生产过程都涉及合成染料应用,如光电化学电池制造㊁纺织㊁皮革㊁造纸㊁食品工业等㊂常用的工业染料包括偶氮类㊁蒽醌类㊁吲哚类㊁三苯甲基(三苯基)和酞菁类,其中以偶氮类染料应用最为广泛㊂工业染料废水具有染料浓度低㊁结构稳定㊁生物降解难等特点,难以通过常规一㊁二级污水处理工艺完全降解㊂而采用高级氧化技术原位生成高活性羟基自由基㊃OH 作为氧化剂,可有效降解有机染料㊂Fe(II)和H 2O 2构成的芬顿试剂是典型的高级氧化体系,但是其成本高,降解效率受pH 值等条件影响极大㊂POMs 复合材料可以很好地解决上述问题㊂POMs 具有类似二氧化钛等半导体的光催化特性,在紫外及可见光作用下,进入激发态成为一种强氧化剂,氧化能力大于标准氢电极的激发状态,能够直接或通过㊃OH 自由基介导的氧化作用降解矿化有机污染物[65]㊂在这一体系中,偶氮类等难降解的工业有机染料断链降解,最终矿化为二氧化碳和水等无害物质,反应过程稳定,处理效果好,无二次。
多酸药物化学研究进展
渗透作用、 体外和体内的抗病毒、 体内抗肿瘤等方面进行了 综述。笔者从抗艾滋病、 抗肿瘤、 抗病毒、 抗糖尿病的新视角 全面综述了多酸的药物化学。 NO 抗艾滋病毒作用 （ ($[ ） ［ (>#TO \IM Q^K ］ ・ M[$I Q （ YHCIW ） 是最早作 MN (> 为抗艾滋病病毒的杂多化合物， 由于临床发现有较强的不良 反应， 便停止了作抗艾滋病药物的使用。IJ 世纪 ^J 年代， 用 于抗艾滋病病毒的药物主要集中在与 $YBCIW 结构类似的化 合物上， 但没有取得突破性进展。 *-@@37 结构钨系杂多化合物具有抗艾滋病病毒活性的
［ <I ］ A77I 年刘霞等 合成了含有磺胺的多金属氧酸盐 （ 5I
钼酸盐、 !"1()2*" 结构以及 <O <7 ， <O <H 的系列杂多钨酸盐。
［ E%D ］ 刘景福等 在多酸抗肿瘤研究方面所做的主要贡献是
发现了系列稀土、 过渡金属三元取代的杂多钨酸盐。<DDD 年
［ <7 ］ 刘娅等 首次将 "%PE ?［ （ "%4$H ） 用 A >$@D 4$H BC7 ］・ <6?A B
［[］
[b
从多酸细胞的
发现了其抗艾滋病毒活性随还原电子数目增多而增加， 其中 含有甘氨酸的十二钨锗酸四电子杂多蓝有较高的治疗指数 （ !A IJK ） ， 该类化合物的抗 $APCM 活性是在病毒感染早期， 通过抑制艾滋病毒在靶细胞表面吸附而发挥作用的。王恩 波等对钨磷、 钨硅、 钼磷、 钼硅杂多蓝进行系统地抗艾滋病病 毒活性的研究， 结果发现含钨的杂多蓝作用较强。此外， 他 们在钨磷稀土镨盐杂多蓝抗艾滋病病毒活性的研究上也取 得了可喜的成就。 !O 抗肿瘤作用
Anderson型多金属氧酸盐及其衍生物的研究进展
型化 合物 中 ， 可作 为 中心原 子 的元素 种类 较多 ， 如 第一 过 渡 系及 第 二过 渡 系 的锆 、 铑 及 主族 元 素 的 Ｇ ａ ¨、 Ｉ ｎ、 Ｔ ｅ ”等 。配 原子 一般 为钼 、 钨 及钒 。表 １ 为具 有 不 同 Ａ ｎ ｄ ｅ ｒ ｓ ｏ ｎ结 构 的杂多 阴离 子 ］ 。
１ ９ ３ ７年 ， Ａ ｎ ｄ ｅ ｒ ｓ ｏ ｎ首次 提 出了结 构如 ［ Ｍｏ ０ ］ 。 的杂 多阴 离子 ， 推测 其 可能 是 由 ７个 八 面体 共 边连 接 而 成 。随后 Ｅ ｖ ａ ｎ ｓ 通过 ｘ射 线衍 射法 确定 了其 结构 是 由 ６个 ｛ Ｍ Ｏ ｝ 以共 边形 式连 接 ， 围绕 中心 ｛ Ｘ Ｏ ｝ 构成 八 面 体 。Ａ ｎ ｄ ｅ ｒ ｓ ｏ ｎ型杂 多 阴离 子 的通式 为 ［ Ｘ（ Ｏ Ｈ） Ｍ ０． ］ “或 ［ Ｘ Ｍ ０ ］ ， 中心 原子 的配位 数 为 ６ ． 具 有八 面 体
【 ｘ （ ｏ ｝ Ｄ ６ ｗ６ ｏ １ ｓ ｒ
Ｘ：Ｎｉ （ １ ｌ １
【 ｘ Ｏ 洲ｏ ｔ ； ｏ ｌ ８ ｒ 卜
【 Ｘ Ｏ ６ Ｗ￣ Ｏ １ ８ ｌ ＂ －
Ｘ＝ Ｔ ｅ ｆ Ｖ Ｉ ） ． Ｉ ｆ Ｗ１ １
Ｘ＝ ￣ ｍ （ ｒ ｖ ３ ， Ｎ ｉ （ Ｉ Ｖ ） ， Ｔ ｅ Ｃ Ｖ Ｏ ， Ｉ （ Ｖ Ｉ Ｉ Ｉ ）
［ 摘 要］ Ａ ｎ ｄ ｅ ｒ ｓ ｏ ｎ型多金属 氧酸盐具有 １ ： ６系列八 面体构型 ， 是多 酸 （ Ｐ Ｏ Ｍｓ ） 六大基本结 构之 ＿ ． 。
多金属氧酸盐结构研究的新进展
热、固相合成等方法的引入和物理测试手段的提 高， 特别是 ｘ 射线单晶衍射技术的发展 ， 一 对多金
属氧酸盐 的研究 已经不再局 限于传 统 的 Ｋ ｇｉ ｅｇ ｎ 型和 Ｄ ｗ ｏ 型等经典结构的合成 ，一大批结构 ａ ｓｎ 新颖且具有重要意义的多金属氧酸盐及其衍生物
、
高核轮簇状多金属氧酸盐
第３ 期
高核轮簇状多金属氧酸盐以其优美的结构吸 引了众多多酸研究者的眼球 ，然而合成这类多金 属氧酸盐具有一定 的挑战 ： 第一 ， 合成条件难于掌 控 ， ｐ 反 应 物之 间 的浓度 比和离 子 强度 等 的 如 Ｈ、 调节 ； 第二 ， 晶体的解析也因该类分子庞大的体积 存在很 大 的难度 。 尽管 如此 ， 多酸工 作者 通过 不断 的 坚 持 和努 力 成 功 的合 成 出 了该 类 化合 物 。 Ｍｎ ｌ 课题组在这方面做出了卓越的贡献 ， ｌｒ ｅ 通过 将 钼酸盐 的水溶 液简单 酸化 ，并 向体 系 中引 入适 当的还原剂（ 如羟胺等 ）依靠金属 一 ， 氧簇片段间 的分 子识 别进行 自组装 ，从 而生 成一 系列结 构新
有机 一无机杂化材料 ；４仿 生化的 多金属氧酸盐。 （） 关键词 ： 多金属氧酸盐 ； 有机 一无机杂化 ； 结构 文章编 号 ：０ ９ ０ ７ （ ０ １０ ＿０ １ —０ １ ０ ６ ３ ２ １ ）３— １ １ ４
中图分 类号 ： １ ０６ ４ 文 献标 识码 ： Ａ
Ｎｅ ｐ ｏ ｒ ｓ ｎｐ ｌｏ ｏ ｔ ｌｔ ｔ ｃ ｕ ｅ ｗ ｒ ｇ ｅ ｓ ｏ ｏｙ ｘ ｍｅ ａａ ｅ ｓｒ ｔ ｒ ｕ
２ １ 年 ６月 ０１
兴义 民族师范学院学报
Ｊ ｕ ａ ｏ Ｘｉｇ ｉ Ｎｏｍａ Ｕｎｖ ｒｉ ｆｒ Ｎ ｔ ｎ ｉｅ ｏｒ ｌ ｎ ｆ ｎ ｙ ｒ ｌ ｉｅｓ ｙ ｔ ｏ ａｉ ａ ｔ ｓ ｏｌ ｉ
光致变色材料的研究及应用进展
光致变色材料的研究及应用进展吕沙东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨摘要：本文通过论述光致变色材料的研究及应用进展这一内容，可以清晰直观地了解到，当前我国的高技术研究领域重点将注意力放到了光致变色材料的研究上，对于光致变色材料来说，光致变色是材料在受到光照射程度下，所产生的一些化学反应，这种在光的照射下，可以呈现五颜六色的变色材料，其已经有150年的历史了，对于光致变色材料的研究具有很重要的意义，其发展还有更为远大的前景。
基于此，本文重点从关注光致变色材料的研究及应用进展进行思考和探索，并提出相应的建议，愿与大家共享。
关键词：变色材料;研究;应用进展一、不同类型光致变色材料的研究（一）有机光致变色材料有机光致变色材料具有修饰高，色泽丰富，光响应快等优点，大多数可以在200~400nm 的紫外光下活化。
对于某些有机物，该范围可以扩展到430nm，但可见光可以激活很少的有机物质。
颜色变化的机制主要包括双键的断裂和组合（键的均裂，键的分裂），异构体形成（质子转移互变异构化，顺反异构化），酸诱导变色，周环反应，氧化还原反应等。
有许多类型的有机光致变色材料，通过引入特定的官能团改性可以实现不同的研究目的。
目前，大多数研究主要是二芳基乙烯，俘精酸酐，螺吡喃，螺恶嗪，偶氮苯，席夫碱。
二芳基乙烯和俘精酸酐衍生物均表现出不可逆的光致变色性质，并且可用于光学存储器，开放式光学开关装置和显示器;通过光照产生的螺吡喃，萘并吡喃，螺恶嗪和偶氮苯的异构体表现出热力学不稳定性。
对于使用类型，给出了二芳基乙烯和螺吡喃有机光致变色材料的以下描述。
（二）二芳基乙烯类二芳基乙烯通过循环反应产生两种不同形式的开环和闭环。
原理图如图1所示。
这两种形式可以在不同波长的光的作用下相互转换。
吸收光谱的物理和化学性质，折射率，介电常数，氧化还原等也在转化过程中发生变化。
与其他光致变色材料相比，具有热稳定性好，抗疲劳，化学反应谱大，光敏性高，化学反应速度快等特点。
多钼酸盐化合物的合成、结构及催化性能研究
多钼酸盐化合物的合成、结构及催化性能研究多金属氧酸盐(POMs)是一类优秀的无机构筑单元,具有多样的结构,高的负电荷,强氧化还原性和酸性等独特的物理化学性质,以具有特定功能的POMs作为建筑单元设计合成新型功能性多酸材料是多酸化学发展的主要方向之一。
本论文以钼钒多酸[Mo6V2026]6-和Evans-Showell型多酸[Co2Mo10O38H4]6-作为基本建筑单元,通过稀土金属、过渡金属和有机配体修饰和桥连,合成了一系列新的化合物,通过元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱、热重分析、X-射线粉末衍射、单晶X-射线衍射对化合物的组成和结构进行了表征,并对化合物的催化性能进行了系统研究。
主要内容分以下四部分:1.以[Mo6V2O26]6-多酸阴离子为建筑单元,与稀土离子Ln3+(Ln = La,Ce,Nd,Sm,Eu)配位组装,首次获得五例基于钼钒多酸和稀土金属的无机化合物1-5。
固体紫外漫反射光谱分析结果说明该无机化合物带隙较窄,具有半导体性质。
在羰基化合物的硅腈化反应中化合物1-5均显示了较高的催化活性,并且反应可以在无溶剂条件下进行,化合物3经过回收循环利用催化活性没有明显的降低。
在光催化降解有机染料罗丹明B的实验中化合物同样具有很高的活性。
2.以Evans-Showell型多酸阴离子为建筑单元,与稀土离子Ln3+(Ln = La,Nd)和有机配体3-(4-吡啶基)丙烯酸(4-Hpya)反应,通过改变溶液pH值,合成了四例无机-有机杂化化合物6-9。
在pH = 2.6,得到同构的化合物6和7,它们是由[Co2Mo10H4038]6-单元通过Ln3+(Ln = La,Nd)连接形成一维无机单链,质子化的4-H2pya分子通过静电作用分布在无机链周围。
将pH值调节到4.1,得到同构的化合物8和9,它们是由[Co2Mo10H4O38]6-单元和[Ln2(4-Hpya)4]6+(Ln = La,Nd)构筑成的一维双链结构。
多金属氧酸盐化学研究进展与展望
多金属氧酸盐化学研究进展与展望作者：刘静来源：《新教育时代》2015年第02期摘要：多金属氧酸盐（POM）是一种多金属氧簇化合物，它的基本单元形成是前过渡金属氧簇，由于这种物质在物理、化学性质方面有着独特的优势，因此被广泛应用在纳米科技、药物和新材料方面。
本文就多金属氧酸盐的相关特征进行描述，简要叙述了其化学研究进展，对其研究发展作了一些展望。
关键词：多金属氧酸盐化学研究展望引言多金属氧酸盐（POM）自从1826年发现至今，已发展了近200年，经过一代代人的潜心研究，POM的结构大大的丰富了，目前POM的组成元素获得了重大的突破，包含了近70种元素，并且这个数字还在增加[1]。
随着现代化学合成科技的发展，许多新的多金属氧酸盐合成方法不断涌现，为创造结构功能各异的POM提供了可能性。
POM作为一类新型的功能性分子材料，在有机化学、分析化学、高分子化学、医药学和材料科学等方面都有着广泛的应用，涉及到生产生活的方方面面。
一、关于多金属氧酸盐的研究进展1.经典结构研究随着合成化学的发展，多酸化学也获得了很大的发展空间，新的具有创造性的合成方法不断涌现，为POM化学的发展注入了新鲜的血液，使之更富生机与活力。
在对多酸化学的研究上，国外学者Nyman用水热合成方法得到了Keggin型[SiNb12O40]16-和Keggin结构相关的[H2Si4Nb16O56]14-簇（如图1所示）[2]，这就形成了早期的多金属氧盐酸的经典结构。
尽管这种结构不具备先进性，但是，在配位（或称齿顶）原子的研究上仍具有创新意义。
在此基础上，Nyman课题研究组在2004年证实了一种稳定的Keggin结构化合物，及以PNb12和GeNb12等组合构成。
图1 Keggin型多金属氧酸盐结构2.有机结构研究多金属氧盐酸的化合物由于其结构存在共性，因而不同的结合可以通过共性实现连接，在这一方面有许多学者都有研究。
有学者通过将六钼酸阴离子与有机胺共扼分子相互连接，得到了有机桥连共轭杂化分子；同时，还有学者通过类似的方法又合成了无机-有机杂化分子哑铃，这是由一个三重键和两个苯环形成的共轭体系，此外，这种无机-有机杂化分子哑铃还可以由2个三重建和3个苯环组成。
（物理化学专业论文）一些配位过渡金属修饰的多金属氧酸盐的合成、结构及性能研究
福建师范大学硕七学位论文Ｎｙｍａｎｉ６ｓｉ等采用溶液法合成了化合物［ｓｉＭ０１２０４ｄ［ｃ１６Ｈ３３Ｎ（ＣＨ３）３】４，该化合物是由无机簇单元［ｓｉＭｏｌ２０４ｄ４。
和【ｃ１６Ｈ３３Ｎ（ＣＨ３）３】＋抗衡阳离子组成的无机簇．表面活性剂化合物，如图２４。
在该文献中，作者比较学习了该类化合物，说明了影响簇阴离子和疏水表面活性剂阳离子形成有序的双层化合物的多种因素．图２４化合物［ＳｉＭ０１２０４０］［Ｃ１６Ｈ３３Ｎ（ＣＨ３）３】４的堆积图Ｆｉｇ．２４Ｐａｃｋｉｎｇｄｉａｇｒａｍｏｆ【ＳｉＭｏｌ２０４０】【Ｃ１６Ｈ３３Ｎ（ＣＨ３ｂ】４二、作为配体直接键合到多金属氧簇骨架上有机配体可以直接键合到金属氧簇的金属中心上，其中含Ｎ螯合配体可以钝化金属中心，阻止会属氧簇进一步延伸。
而含Ｎ桥联配体可以通过与金属中心连接使金属氧簇进一步延伸成多种维度的网络。
Ｘｉａｉ＆Ｓｌ等报道了有机胺双官能化的反式化合物（肛Ｂｕ４Ｎ）２｛ｔｒａｎｓ·［Ｍ０６０１７（ＮＡ０２］｝（Ａｔ＝２，６·ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ），如图２５所示，两个－ＮＡｔ基团直接键合在多金属簇的反位Ｍｏ原子上，每个单元再进一步通过氢键作用形成一维链状结构和三维具有方形通道的网络框架。
图２５Ｏ—Ｂｕ４Ｎｈ｛ｔｒａｎｓ一［Ｍ０６０１７（ＮＡ晚】｝的分子结构图和氢键堆积一维链示意图Ｆｉｇ．２５（１ｅｔｔ）Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆ（ｎ－Ｂ№Ｎｈ｛ｔｒａｎｓｏ［Ｍ０６０｜７（ＮＡ幔】｝ａｎｄ（ｒｉｇｈｔ）ｌＯｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｉｎｇｃｈａｉｎａｓｓｅｍｂｌｅｄｆｒｏｍｔｈｅｃｌｕｓｔｅｒａｎｉｏｎｓＫｏｒｔｚｉ６７１等报道了苯环直接键合在钉原予支撑的三空穴的Ｋｅｇｇｉｎ型化合物，［（ＲｕＣ６Ｈ６ｈＸＷ９０３４］６‘（ｘ＝Ｓｉ，Ｇｅ）结构示意图如图２６所示。
另外，Ａｒｔｅｒｏ［６８肄也报道了弘［ＰＷｕ０３９】７。
的｛Ｒｕ（ａｒｅｎｅ）｝２＋衍生物，如图２７所示，并对其光化学行为进行研究。
多酸化合物药物活性研究进展
第29卷第4期吉林医药学院学报V01．29N o．42008年08月Jour nal of Ji li n M edi c al C o U e g e A ug．2008文章编号：1673-2995(2008)04-0217-03多酸化合物药物活性研究进展R es ea r ch pr ogr ess of m edi ci nal act i vi t i es of pol yoxom et al at es综述赵文秀1’2，彭军¨，李妍1(1．吉林医药学院，吉林吉林132013；2．东北师范大学化学学院，吉林长春130024)摘要：介绍了当前国内外对多酸化合物药物活性的研究工作新进展，对多酸化合物在抗艾滋病、抗肿瘤、抗病毒等领域的研究进行了论述，同时对多酸化合物未来的研究方向和趋势作了分析。
关键词：多酸化合物；药物活性；进展中图分类号：R979．1文献标识码：A多酸化合物，是一类前过渡金属氧阴离子簇，是具有do构型的金属阳离子以氧阴离子为“桥”，通过自组装过程形成的低聚物。
同种无机含氧酸根离子缩合而成的缩合物称为同多阴离子，不同无机含氧酸根离子缩合而成的缩合物称为杂多阴离子。
在通常情况下，多酸是同多阴离子、杂多阴离子、同多酸、杂多酸及其盐的总称。
对于这类物质，一个更形象、意义更明确的名词“多聚氧桥金属氧酸盐”正逐渐被使用，但习惯仍称此类物质为“多酸”。
多酸有广泛的用途，除了传统上用于催化、功能材料、相转移等领域，正逐渐延伸至分析化学、临床化学和生物化学等领域。
1971年R a ynaud等首次报道了杂多阴离子[Si W。
：0柏]4。
的抗病毒活性，开创了多酸的药物化学。
从20世纪80年代中后期，国内外的多个研究小组进行了多酸的结构修饰工作，并开始多酸抗病毒等的系统研究工作，多酸药物研究进入了一个新的发展时期。
本文就近年来多酸在抗艾滋病、抗肿瘤、抗病毒等领域的药物化学进展进行综述。
过渡金属取代型多金属氧酸盐催化反应研究进展
• 80 +山东化工SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2021年第50卷过渡金属取代型多金属氧酸盐催化反应研究进展李佳欣，杨敏，程子峰，刘博然，于晓晶#(哈尔滨理工大学化学与环境工程学院黑龙江省高校绿色化工技术重点实验室，黑龙江哈尔滨150040)摘要:过渡金属离子与缺位多酸构成的金属取代型多酸不仅丰富多样的结构，而且在催化、材料、食品化学等应用领域都占有不可替代的地位。
金属元素取代的 金属氧酸盐及化 研究进展进行了概述。
关键词:取代型多金属氧酸盐;催化;研究进展中图分类号:〇643.3文献标识码：A文章编号：1008-021X ( 2021 #01-0080-02Research Progress in the Catalytic Reaction of Substituted Polyoxomet^latesLi Jiaxin，Yang Min，Cheng Zifeng，Liu Boran，Yu Xiaojing*(School of Chemical and Environmental Engineering ，Harbin University of Science and Technology ，Key Laboratoryin University of Heilongjiang on Green Chemical Engineering and Technology ，Harbin 150040,China )Abstract & Transition -metal^substituted polyoxometalates formed by transition metal ions and lacunary POMs are not only variety of structures ，but alsoin catalysis ，materials ，food chemistry andother applications occupy anirreplaceable possummarized the classical transition -metal-substituted polyoxometalates and their advances in catalytic reactions .K ey words & transition metal substituted polyoxometalates ； catalysis ； research progress多金属氧酸盐（Polyoxometalates ，POMs ) 金属（一般为 金属）、 的化 ， 元 金属氧簇。
多金属氧酸盐的研究综述
综述多金属氧酸盐电催化方面的研究摘要：综述了多金属氧酸盐的电化学性质及其在电催化降解染料废水的研究，亚硝酸根的电催化还原，甲醇电催化氧化的促进作用等方面的研究与应用。
并为进一步研究它的应用指出了前景。
关键词：多金属氧酸盐电催化一，前言多金属氧酸盐(Polyoxometalate，POM)是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的一类多金属氧簇化合物。
多金属氧酸盐的范围主要是高价态的前过渡金属(主要指V、Nb、Ta、Mo、W)，具有形成金属—氧簇阴离子的能力。
相关研究也形成了一个学科——多酸化学。
早期的多酸化学认为多酸是由两个或两个以上的无机含氧酸根阴离子缩合脱水得到的一类化合物，根据组成不同分为同多酸和杂多酸盐。
杂多阴离子具有良好的氧化还原行为，其氧化还原状态非常稳定，能在不影响结构的情况下通过改变杂原子或配原子来调整它们的氧化还原电势，并且可能进行多电子转移，这使得杂多阴离子作为氧化还原催化剂对间接电化学过程有非常重要的意义，有望填补间接化学反应中具有高选择性并且稳定时间长的氧化还原催化剂极少的空白。
近年来，研究的焦点集中在杂多阴离子的电化学行为和电催化活性方面，大量有发展潜力的成果已经被报道。
Keggin和Dawson型杂多阴离子已被广泛用作电催化剂。
进入20世纪70年代后，随着科学水平的提高，尤其随着电子计算机技术的飞跃发展，经计算机数据处理的物理测试仪器的检测灵敏度和速度都大为提高，所能提供的信息量大大增加，极大地促进了多酸化学的发展。
作为一类含有氧桥的多核配合物，相关的各项研究日趋被人们所重视。
在这些体系中金属离子之间通过电子传递所产生的相互作用以及它们与桥基、端基配体的相互协调和影响，使它们呈现出许多不同于单核配合物的物理功能、化学性质和生物活性。
多酸化合物的合成进入了裁剪和组装快速发展的阶段，大量结构新颖的多酸化合物被合成出来，高聚合度、链型、微孔、层状多酸配合物及纳米结构、夹心式、无机双螺旋类多酸配合物层出不穷，功能性多酸化合物的合成、开发依然是处使多酸化学长足发展的动力，多金属氧酸盐的功能化，几乎涉及了所有领域，如催化、光电磁功能材料以及药物化学，特别是抗病毒、抗肿瘤、抗艾滋病的研究。
多金属氧酸盐材料的设计与应用研究
多金属氧酸盐材料的设计与应用研究多金属氧酸盐材料，是当前材料领域的研究热点之一，它具有多种优异的物理化学性质，在能量存储、光催化、气敏等领域有着广泛的应用前景。
本文将重点探讨它的设计和应用研究。
一、多金属氧酸盐材料的设计1.合成方法多金属氧酸盐材料的合成方法多种多样，例如溶剂热法、反应结晶法、溶液注射法等。
其中溶剂热法得到的多金属氧酸盐晶体形态较为规整，因为反应在高温下发生，可以使得反应物更好地扩散和溶解，同时生成的晶体结晶度也有所提高。
溶液注射法则是通过高速搅拌使两种反应物形成乳液状混合物，接着通过注射器进行连续剪切，使混合物沿注射器孔道流动，反应在注射器孔道内完成，形成特殊形态的多金属氧酸盐材料，这种方法的优势在于产物形态可控制性较高。
2.结构设计多金属氧酸盐材料的结构设计包括两方面的内容。
一方面，是多金属氧酸盐材料内部的结构设计，也即不同金属离子的组合方式。
这种设计可以通过调整合成条件，例如反应温度、反应时间等，达到理想的结构设计效果；另一方面，是多金属氧酸盐材料的外部结构设计，例如掺杂不同的离子或分子等，改变其表面形态，增强多金属氧酸盐材料的功能性。
二、多金属氧酸盐材料的应用研究1.能量存储在能量存储方面，多金属氧酸盐材料的应用包括电容器、电化学储氢、锂离子电池、钠离子电池等。
其中，电容器是一种可重复充放电的电子储能元件，其工作原理主要是利用电极表面与电解质之间的双重电层容效应将电荷存储在电容器中。
多金属氧酸盐材料在电容器领域广泛应用。
有研究表明，制备的多金属氧酸盐材料具有优异的电容性能，包括较高的比电容，长循环寿命和较低的内阻等。
2.光催化多金属氧酸盐材料的催化性质在光催化方面具有潜力。
它可以利用阳极氧化等方法进行修饰，增加其催化性能，进而提高材料的光催化分解能力。
研究表明，多金属氧酸盐材料的光催化分解性能，主要取决于多金属氧酸盐材料的化学组成、物理结构和表面形貌等因素。
3.气敏多金属氧酸盐材料在气敏传感方面也是一种具有优异性能的材料。
光致变色材料的研究进展
光致变色材料的研究进展孙楠;陈鹏【摘要】Photochromic material applications in many territory such as information storage, decoration material, photosensitive material, due to their particular properties This paper. Introduce five kinds organic photochromic ma-terials, four kinds inorganic photochromic materials, organic-inorganic photochromic materials and recent research development. and prospect of the applications of photochromic material.%光致变色材料以其独特的性质可广泛应用于信息存储、装饰材料、感光材料等领域，介绍了五类有机光致变色材料、四类无机光致变色材料和无机-有机光致变色材料及其研究进展，并展望了光致变色材料的应用。
【期刊名称】《内蒙古民族大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2015(000)003【总页数】4页(P214-217)【关键词】有机光致变色材料;无机光致变色材料;无机-有机光致变色材料【作者】孙楠;陈鹏【作者单位】商洛学院化学工程与现代材料学院，陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西商洛726000;内蒙古农业大学，内蒙古呼和浩特 010000【正文语种】中文【中图分类】O621.22光致变色指某些化合物在一定的波长和强度的光照射作用下发生一定的化学反应，从而使得化合物分子结构发生变化，使得化合物颜色改变，再经一定波长和强度光照射作用后，化合物颜色又会恢复.光致变色材料，是指受到光源激发后能够发生颜色变化的一类材料.光致变色高分子材料便于制造器件，所以推进了光致变色材料的研究与发展.光致变色材料主要分为三大类，即有机光致变色材料、无机光致变色材料和无机-有机光致变色材料.1 有机光致变色材料1.1 螺吡喃类螺吡喃类光致变色材料由于具有良好的抗疲劳性和较高的热稳定性，所以螺吡喃类光致变色材料是研究较早的一类重要的有机光致变色材料，螺吡喃类光致变色材料由于吡喃六元环中C-O键的断裂使得吡喃环开环，从而使得化合物颜色发生改变.2,2-二苯基并吡喃是螺吡喃类光致变色材料中最早实现商品化的〔1〕.2014年，杨素华〔2〕等以4-肼基苯为原料首次制备出了双官能团的螺吡喃类化合物，且这种化合物具有双荧光发射性质.黄永刚〔3〕等利用两种方法合成了纯净的6＇-醛基螺吡喃化合物，经测试此化合物具有良好的光致变色性质.1.2 俘精酸酐类俘精酸酐类光致变色高分子材料也是一种重要的有机光致变色材料，这类材料变色原理是由于化合物中含有二亚甲基丁二酸酐结构.这类高分子材料吸收波长在400到650nm之间〔4〕.“Stobbe缩合反应”〔5〕是合成俘精酸酐类光致变色高分子材料最常用的方法.2013年，张炎〔6〕等以3-甲基吲哚为原料利用Stobbe缩合反应制备出四种俘精酸酐化合物，且这四种化合物都具有良好的光致变色性质俘精酸酐类高分子材料应用广泛，可应用在信息存储〔7〕、新奇印刷〔8〕、化学稳态露光计〔7〕、儿童玩具方面〔8〕等.科学家们对这类高分子材料的进一步研究，还可使其应用在生物材料方面〔9〕.1.3 偶氮苯类偶氮苯类高分子材料发生光致变色的原理是由于受到光照后，材料的结构会由顺式转变成反式，从而发生变色现象.这类光致变色高分子材料是一种负光致变色材料.由于偶氮苯类高分子材料的独特性质，使其可应用于〔10〕存储数据、自组装单分子膜（SAMs）体系等领域.偶氮苯的衍生物因其良好的光致变色性质，科学家们也致力于对偶氮苯衍生物的〔11〕液晶聚合物、自组装单分子膜、非线性光学材料、油溶性四方面进行研究.2013年，王辉〔12〕等通过重氮化反应制备出含有五个偶氮苯酚的聚合物，通过紫外-可见测试该聚合物具有良好的光致变色性质.冯燕〔13〕等通过一系列有机合成反应合成出了一类新型的对称偶氮苯化合物，该化合物在365nm紫外光照射下显现出优良的光致变色性质.1.4 二芳基乙烯类二芳基乙烯类光致变色材料是一种新型的有机光致变色材料，最具有代表性的是二噻吩乙烯.二芳基乙烯类光致变色材料的变色原理是物质分子内发生开环发生4+2的环加成反应.二芳基乙烯类光致变色材料的合成方法主要有两种〔14〕：一是乙烯光能团两端的修饰；二是二芳基的修饰.二芳基乙烯分子开关具有热稳定性高、量子产率高、抗疲劳性好、无损读数、响应时间短等特点，二芳基乙烯分子开关是二芳基乙烯类光致变色材料最普遍的应用.2012年，郑春梅〔15〕等通过有机合成制备出卟啉-二芳基乙烯化合物及其金属配合物，此化合物及其金属配合物在245nm和650nm紫外光照射下显现出良好的可逆光致变色性质.1.5 螺噁嗪类螺噁嗪类光致变色材料是由螺吡喃光致变色材料发展而来的，而且具有比螺吡喃类光致变色材料更优良的耐疲劳性，变色快等特点，所以螺噁嗪类光致变色材料已经商品化，并应用于染料行业.2013年，刑颖〔16〕等合成了三种螺萘并噁嗪类化合物，并通过紫外-可见吸收光谱检测这三种化合物都具有明显的光致变色性质，将三种化合物溶解于甲苯溶液中，三种溶液会由无色分别变为蓝色、紫色、紫红色.杨素华〔17〕等利用缩合法制备出了含有肉桂酸酯基螺噁嗪化合物，用400W高压汞灯照射后该化合物显示出优良的可逆光致变色性质.2012年，黄广诚〔18〕等合成了N-甲基-5-羧基-9＇-羟基螺噁嗪，此化合物溶液在一定波长的紫外光照射后由无色变成蓝色，显示出良好的光致变色性质.2 无机光致变色材料无机光致变色材料由于比有机光致变色材料热稳定性高、变色持续时间长、抗氧化性强，受环境影响小，所以无机光致变色材料在某些领域比有机光致变色材料利用更广泛.目前无机光致变色材料可应用于玻璃材料、晶体材料、复合薄膜、纳米材料等领域〔19〕.2.1 过渡金属氧化物类过渡金属氧化物类光致变色材料主要包括：MoO3、TiO2〔20〕、Nb2O5、WO3、Ta2Os、BeO等.由于WO3制备方法简单，且光致变色效率较高，所以在很多领域都有应用.解仁国〔21〕等制备了一种WO3/ZnO复合纳米材料，在WO3中掺杂一定量ZnO时，整个复合纳米粒子体系具有高光致变色性能且光致变色效率比单一的WO3会提高很多.2014年，陈伟龙〔22〕等通过溶胶-凝胶法制备出WO3-TiO2-ZnO溶胶，在500W汞灯照射后，该溶胶变为蓝色，放回无光照处6h后溶胶又变为无色，显示出良好的可逆光致变色性质. 2.2 金属卤化物类金属卤化物类光致变色材料主要有：CuCl2、CdCl2、AgX等.将稀土元素掺杂到这类光致变色材料中，光照射后，物质的红外光谱就会出现稀土元素的特征吸收峰.材料发生颜色变化机理是稀土元素化合价的变化.2000年，罗世永〔23〕等以CuCl2、CdCl2为原料，利用溶胶-凝胶法制备类铜镉玻璃涂层，此涂层具有优良的可逆光致变色性质.2.3 多金属氧酸盐类多金属氧酸盐类光致变色材料是由于物质氧化后使得多酸褪色，从而使得物质的颜色发生可逆变化.多金属氧酸盐的变色机理是在紫外光的激发下，使得物质中的低能级电子跃迁到高的能级，从而使得多酸发生颜色变化.徐冰冰〔24〕以P2W18和PVA为原料，通过溶液法制备出PVA-P2W8复合物，再将此复合物组装到复合膜上，形成双模式复合膜，此双模式复合膜具有良好的正光致变色性质.张宏宇〔25〕以Eu、P5W30和PVP为原料，通过浸渍法制备出EuP5W30/PVP复合膜，该复合膜在紫外光和氧化后都显示出良好的光致变色性能.2.4 稀土配合物类稀土配合物类光致变色材料是一种新型的无机光致变色材料.2000年，郑向军〔26〕等制备了Ln3+-MPG-phen三元体系的溶液，制备的溶液受到一定波长的光照射后，颜色会由黄色变成绿色，当放入黑暗后，溶液就会恢复.并且制备的这种溶液当光照强度加强时，溶液变色时间变短；延长光照时间后，溶液变色颜色会加深.二十世纪七十年代，就有L.G.Koreneva等制备了稀土配合物的水溶液，这种水溶液具有良好的可逆光致变色性质.3 无机-有机光致变色材料无机-有机光致变色材料是在无机光致变色材料和有机光致变色材料的基础上发展起来的新型光致变色材料，这类光致变色材料不仅具有无机光致变色材料和有机光致变色材料的优点，并且避免了无机光致变色材料和有机光致变色材料的缺点.Kopelam RA〔27〕等以邻二氮杂菲螺噁嗪和铜等二价金属离子为原料，通过配位杂化，制备出的杂化材料具有良好的光致变色性质.2007年，Haneda T〔28〕等以亚水杨基苯胺与锌为原料，通过分子交换法制备出亚水杨基苯胺-Zn复合材料，该复合材料具有固态光致变色性质.4 光致变色材料的应用由于光致变色材料的独特特点，所以其可应用在很多领域，但是到目前为止对光致变色材料的开发与应用还处在初级阶段.例如：可作为窗户玻璃或窗帘的涂层，从而调节室内光线；可加入到服装材料中，使之成为变色服装；光致变色材料还可以应用于其他很多领域，目前光致变色材料主要应用在以下四个方面，第一方面是光的控制和调变，可将光致变色材料加入眼镜片中，使其成为变色眼镜；还可以做滤光片、汽车的挡风玻璃、军用机械的伪装等；第二方面是信号显示体系，可用于制备宇航指挥控制的动态显示器等；第三方面是信息存储元件，利用光致变色材料具有的光色互变的性质，可将材料用来制造信息存储元件；第四方面是可作为感光材料，可用于印刷工业和荧光开关〔29〕方面.参考文献【相关文献】〔1〕王匆敏,潘桂兰,赵利华,等.有机光致变色材料的最新成就与机遇〔J〕.有机化学,2001,21（11）:954-961.〔2〕杨素华,林雪松,孙卫东,等.具有双荧光发射的螺吡喃的合成与性质研究〔J〕.化学研究与应用,2014,26（11）:1783-1786.〔3〕黄永刚,杨素华.6＇-醛基螺吡喃的合成及提纯方法改进〔J〕.赤峰学院学报,2013,29（10）:14-15.〔4〕于伟利.静电纺丝技术制备光致变色超细纤维与表征〔D〕.长春:长春理工大学化学与环境工程学院，2006.〔5〕WS Johnson ，anic Reaction.6〔M〕.New York:John Willy and Sons Inc，1951.1-73.〔6〕张炎,何小兰,桑安国.几种吲哚取代的俘精酸酐光致变色化合物的合成研究〔J〕.北京服装学院学报,2013,33（4）:13-17.〔7〕廖宁放,巩马理,徐瑞颐,等.光致变色俘精酸酐体系的单光束双光子多层记录特性〔J〕.科学通报,2001,16（5）:1345-1348.〔8〕P Bamfield,M Hutchings.Chromic Phenomena-The Technological Applications of Colour Chemistry〔M〕.Bodmin,UK:MPGBooks 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� � 有机 摘要 : 利用 1 : 2 稀土双系列多金属氧酸盐簇为基本建筑单元， 通过过渡金属的无机 � 配位化合物桥连或修饰， 构筑新型的多金属氧酸盐化合物， 以研究这类化合物的合成条件及新 � ， 物质结构与性能间的关系 利用水溶液合成方法 在常温下 ， 得到了一维链状化合物， 并通过 IR � TG 和单晶 X - 射线衍射对晶体结构进行了表征 � 关键词: 多金属氧酸盐 ; 稀土双系列; 过渡金属化合物 ; 常温合成 中图分类号: O 614 文献标志码: A 文章编号 : 1006 - 8996( 2013) 01 - 0027 - 05
- o x) } ］ �21H 2 O ( 1 ) 的合成及表征报道如下 �
收稿日期 : 2012 - 10 - 15 基金项目 : 教育部科学技术研究重点项目 ( 211191) ; 青海大学高层次人才启动项目 ( 2009 - Q G C - 3 ) 作者简介 : 曹建芳 ( 1981� ) ， 女， 河北正定人， 讲师， 硕士 �
第 31 卷 第 1 期 2013 年 2 月
青 海 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版 ) Jo urnal o f Qi n ghaiU ni v er s i ty ( N atural Sci ence Ed iti o n)
Vol .31 N o .1 F eb .2013
稀 土 双 系 列 多 金 属 氧 酸 盐 过 渡金 属 衍 生 物 的 研 究 曹建芳 ， 成春春 ， 孙春艳 ， 屠兰英
多金属氧酸盐 ( P O M s ) 是离散的金属氧簇， 由于它们电子的多样性和结构的多变性使得其有很多 潜在的应用［1］� 当前研究的一个热点是用次级金属配位化合物来调节多金属氧酸盐的性质， 以此来获 � � 无机杂化材料［2］� n ［3］， 得功能化的有机 � 迄今为止， 这类杂化材料的无机建筑块主要是已知的 K eggi W el l s– D aw s o n［4］， A nd ers o n［5］型多金属氧酸盐 ， 还有一些新的 P O M s 建筑块 � 有关杂化物包含镧系多金 属氧酸盐的报道很少� 一种类型的镧系多金属氧酸盐是 1 : 2 稀土双系列， 最早由 P eaco ck等报道［6］� 虽
］ 然之后有一些此类型的阴离子被报道［7 ， 但是基于 1 : 2 稀土双系列和过渡金属配位化合物的合成体系
未曾有研究� 基于以上考虑 ， 本文研究了 1 : 2 稀土双系列和草酸桥联的双核铜化合物的反应 ， 得到一系 列化合物
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� � � � � � � � � � � � C AO J ， C H E NG C ， SU N C ， T UL ( C ol l ege o fC hem i cal En gi neeri ng，Q i nghai U n i v ers i ty ，X i ni ng 810016，C hi n a) A : The ai m of thi ss t ud y isto s yn thes i z e n ew p o l yo xo m etal ate co m p o und so n the b as i so f b is ( un d ecatun gs to p ho s p hate) l anthanates p o l yo xo ani o n cl us ters ， w hi ch are d eco r ated o r b ri d ge d b y tr an s i ti o n m etal c o m p o und . The b as i c co m p o nen t un i t i s1 : 2 rare - earth s e ri es po l yo xo m etal ate cl us ter. The s yn theti c co nd i ti o ns and rul es f o r thes e new co m p o und s w er e i n v es ti gated an d the re latio n s hip s b etw e en s tructure s and p r ope rti es f o r thes e new co m p o un d s we re e xp l or ed . W i th water s ol uti on s yn thes i sme t ho d s ， C o m p o und co ns i s ts o f1D chai ns ， we s ep arated o ne co m p o und an d character i z ed the s tructure b y IR ， TG ，an d X - ray d i f f racti on anal ys i s . K : po l yo xo m etal ate; b i s ( un d ecatun gs to co m p l ex; co nv enti o n al s ol uti o n m etho d - p ho s p hate) l anthanates ; trans i ti o n m etal
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青海大学学报
第 31 卷
1
1.1
材料与方法
试剂与仪器 H 3 P W 12 O 40 � H 2 O � C uC l 2H 2 O � 2， 2 - 联吡啶 � 草酸 � 乙醇 � 氯化钕均为分析纯; R i gak u R - A X IS 2�
R� A P ID IP 单晶衍射仪� A lp ha C ent auriF T /IR 红外光谱仪� X R D 采用 C u - K 射线的 R i gak u D /M A X 3 的粉末衍射仪 � P yr i sD i am o nd 热重分析仪 � 1.2 化合物 1 的合成 2 - 联吡啶 ( 41 m g， 0.27 m m o l ) 溶于 10 m L 乙醇 ， 0.14 m m o l ) 溶于 10 m L 水 ， 将 2， 草酸( 17 m g， 2+ C uC l ( 46.5 m g， 0.27 m m o l ) 水溶液中， C u2 ( b p y) 2 ( - o x )］ ;将 滴加到 20 m L � 得到阳离子［ 2 �2H 2 O H 3 P W 12 O