土壤中苯氧羧酸类农药的测定方法研究

结构式
确定的目标化合物名称及英文缩写
3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸（麦草畏）、2,4-二氯苯氧 乙酸（2,4-D）、2-甲基-4-氯苯氧乙酸（MCPA）、2(2,4-二氯苯氧基)-丙酸（2,4-DP）、2,4,5-三氯苯氧 乙酸（2,4,5-T）、4-（2,4-二氯苯氧基）-丁酸 （2,4-DB）和2-（2,4,5-三氯苯氧基）-丙酸（2,4,5TP） 其中最常用的除草剂是2,4-D、MCPA。
2,4-DB, 2,4-DP 2,4-滴
2甲4氯（MCPA) MCPP, MCPB
苯氧羧酸类农药物理化学性质
序号
1
名称
麦草畏
简写 CAS号 分子式 分子量 麦草畏 1918-00-9 C8H6Cl2O3 221.04
2
2,4-二氯苯氧 乙酸
2,4-D
94-75-7 C8H6Cl2O3 221.04
苯氧羧酸类农药工作溶液：用甲醇+水（2+3）稀释成 一定浓度的工作溶液。
实验表明，如果用甲醇配制高浓度的苯氧羧酸类农药， 易生成苯氧羧酸酯。为此，配制高浓度标准溶液应该使用丙 酮作溶剂。但工作溶液应该使用甲醇配制，以便与流动相一 致。
标准溶液的稳定性研究
以甲醇+水（2+3）配制了0.200 mg/L、0.400 mg/L、0.800 mg/L和2.00 mg/L四种浓度的7种苯氧羧酸类农药的工作溶液， 连续72 d测定7种化合物的峰面积。结果表明，7种苯氧羧酸 类农药的工作溶液很稳定，72 d峰面积变化不大，至少能稳定 40 d以上。
• 我国在《生活饮用水卫生标准》和《城市供水水 质标准》中都规定了2,4-D的限量值为<30µg/L。
苯氧酸类农药的土壤环境限值
我国在发布的《建设用地土壤污染风险筛选指导值》（二次 征求意见稿）中只列出2,4-D，其中农业用地的限量标准为 0.10 mg/kg，居住用地为50 mg/kg，商业用地和工业用地为 500 mg/kg。但在2016年发布的《建设用地土壤污染风险筛选 指导值》（三次征求意见稿）和2017年8月发布的《土壤污染 风险管控标准 建设用地土壤污染风险筛选值（试行）（征求 意见稿）》中均删掉了2,4-D的限值。
色谱条件的优化-色谱柱的选择
1 2 3
4 5
6 7
mAU 25
20
15
10
5
0
10
15
Baidu Nhomakorabea
20
25
mAU
50
C8柱（250 mm ×4.6 40
mm，5 µm）分离7种 30
苯氧羧酸类农药的色谱 20
图
10
0
6
8
C8柱（150 mm×4.6 mm， 2.7 µm）分离7种苯氧羧
酸类农药的色谱图
30
min
1 4
2 3
6 5
7
10
12
14
16
18
20
22 min
1—麦草畏，2—2,4-D，3-MCPA，4-2,4-DP，5—2,4,5-T，6—2,4DB，7—2,4,5-TP
3
2-甲-4-氯苯氧 乙酸
MCPA
94-74-6
C9H9ClO3 200.62
4 2-甲-4-氯丁酸 MCPB 94-81-5 C11H13ClO3 228.67
5
2-甲-4-氯-苯 氧丙酸
MCPP
93-65-2 C10H11ClO3 214.65
6
2-(2,4-二氯苯 氧基)-丙酸
2,4-DP
120-36-5
C9H8Cl2O3
235.07
7
2,4,5-三氯苯 氧乙酸
2,4,5-T
93-76-5
C8H5Cl3O3 255.48
8 2-（2,4,5-三氯
苯氧基）-丙 2,4,5-TP 93-72-1 C9H7Cl3O3 269.51
酸
9
4-（2,4-二氯苯 氧基）-丁酸
2,4-DB
94-82-6 C10H10Cl2O3 249.09
国外苯氧酸类农药的土壤环境限值
• 欧盟规定土壤中的MCPA的限值为0.05mg/kg，日本 限值为0.1mg/kg。
• 美国EPA发布的通用土壤筛选值中MCPA值为 31mg/kg(居住)和 310mg/kg（工业），MCPP为 62mg/kg(居住)和620 mg/kg（工业）。
水中苯氧羧酸类农药监测分析方法概述
苯氧酸类农药的水环境限值
• US EPA规定2,4-D和2,4,5-TP水中的最高容许浓 度分别为70µg/L和50µg/L。
• WHO规定饮用水中2,4-D、MCPA、2,4-DB、2,4-DP、 2,4,5-T和2,4,5-TP的限值分别为30µg/L、2µg/L、 90µg/L、100µg/L、9µg/L和9µg/L。
土壤和沉积物 苯氧羧酸类农药的测 定 高效液相色谱法
2019年11月
主要内容
主01
理化性质及 环境危害
要 内03
国内外研究 概况
容05 方法验证结论
02 相关的标准 04 研究内容 06 质量控制指标
苯氧酸类农药的结构
此类农药可分为两个基本系列。一种是以2,4-二氯酚 为母体的，如2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）；另一种是 以邻甲酚为母体的，如2甲4氯（MCPA）。
苯氧羧酸类农药的环境危害
苯氧羧酸类农药具有沸点高，不易挥发，溶于水、 乙醇等特性，对人、畜有一定的内分泌扰乱作用， 且能在土壤、环境水、作物桔杆及果实中残留。 2,4-D和2,4,5-T被认为是环境内分泌干扰物。由于 此类农药水溶性较强，使用过程中极易造成土壤污 染和水体污染，并且在酸性土壤中表现得更为稳定。 因此，加强土壤中苯氧酸类农药的监测对保证环境 安全具有重要的意义。
二氯甲烷萃取或HLB萃取液相色谱-UV 国内正在制定
标准溶液的配制及稳定性研究
2,4-DP、2,4-DB、2,4,5-T为固体物质，纯度大于98%， 分别准确称取上述3种固体标准物质溶解于丙酮中，配成浓 度为（2000 mg/L）的标准贮备溶液；上述标准配制后均 贮存在–20℃冰箱中。
苯氧羧酸类农药中间液的配制：使用时，用丙酮稀释标 准贮备液，浓度为100 µg/ml。
用乙酸乙酯萃取-碘甲烷酯化 GC-ECD测定 GB5075的方法 二氯甲烷或HLB萃取 五氟苄基溴衍生GC-ECD测定 二氯甲烷 五氟苄基溴衍生GC-MS测定 EPA 8151a C18富集重氮甲烷衍生GC-MS测定 ISO15913-2013 直接进样或HLB萃取 HPLC-MS/MS HJ770-2015 二氯甲烷萃取液相色谱-UV ASTM D5659-14