土壤中邻苯二甲酸酯类物质的降解及其对土壤酶活性的影响_张建
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收稿日期：2010-02-07 ；修订日期：2010 -04 -15 基金项目：山东大学自主创新 基 金 项 目 （ 2009TS025 ） ；中 国 博 士 后 科
学基金项目（10000059311025） 作者简介：张建（1984 ～ ） ，女，硕 士 研 究 生，主 要 研 究 方 向 为 环 境 微
为 520 万 t / a［4，5］，成为全球性最普遍的污染物之一. PAEs 引起的环境污染问题已受到全球性关注，美国 国 家 环 保 局 （ EPA ） 将 邻 苯 二 甲 酸 二 异 辛 酯 （ DEHP） 、邻苯二甲酸二正辛酯（ DnOP） 、邻苯二甲 酸 丁 基 苄 基 酯 （ BBP ） 、 邻 苯 二 甲 酸 二 正 丁 酯 （ DnBP） 、邻 苯 二 甲 酸 二 乙 酯 （ DEP） 、邻 苯 二 甲 酸 甲酯（ DMP） 6 种 PAEs 列 为 优 先 控 制 的 有 毒 污 染 物，我国也将 DEP、DMP 和 DnOP 这 3 种 PAEs 确定
食物链传递等生态评价以及特殊菌种对 PAEs 的环 境 降 解 行 为 上 ，却 很 少 涉 及 其 对 土 壤 微 生 物 的 影 响 ， 同时关于土壤中 PAEs 的降解也仅仅限制于一种或 几种 PAEs［7 ～ . 10］ 土 壤 酶 是 由 微 生 物、动 植 物 活 体 分 泌 及 由 动 植 物 残 体 、遗 骸 分 解 释 放 在 土 壤 中 的 一 类具有催化能力的 生 物 活 性 物 质，是 土 壤 重 要 组 成 部分［11 ～ . 13］ 污染 物 对 土 壤 酶 活 性 的 影 响 集 中 体 现 在酶活性与污染物 之 间 关 系 方 面，土 壤 酶 的 活 性 反 映了土壤 中 进 行 的 各 种 生 物 化 学 过 程 的 强 度 和 方 向，它的活性易 受 环 境 中 物 理、化 学 和 生 物 等 诸 因 素的 影响［14 ～ 16］. 近 年来国 内 外 学 者［17 ～ 19］对 土 壤 酶 与有机污染物的关 系 进 行 了 研 究，并 总 结 了 污 染 物 对土壤酶有激活、抑制 和 无 关 3 类 作 用. 土 壤 中 酶 活性变化对研究土壤生态系统质量状况有重要的指 示性意义［20 ～ 22］. 有关 4 种 PAEs 对土壤酶活性影 响 的报道还较少.
生物学，E-mail：zhangji0273 @ 126. com * 通讯联系人，E-mail：xiehuij@ sdu. edu. cn
12 期
wk.baidu.com
张建等：土壤中邻苯二甲酸酯类物质的降解及其对土壤酶活性的影响
3057
为 环 境 优 先 控 制 污 染 物［6 ］. 目前有关 PAEs 的 研 究 主 要 集 中 在 生 物 富 集、
Degradation of Phthalate Esters in Soil and the Effects on Soil Enzyme Activities
ZHANG Jian1 ，SHI Yi-jing2 ，CUI Yin3 ，XIE Hui-jun1 ，WANG Wen-xing1
（1. Environmental Research Institute of Shandong University， Ji'nan 250100， China； 2. School of Environmental Science and
1 材料与方法
1. 1 土壤样品与材料 土壤样品 取 自 百 花 公 园 （ 山 东 省 济 南 市，北 纬
36. 52°，东经 117. 19°） 的 新 鲜 土 样，用 柱 状 采 样 器 采集，按照实验设计在每个层面对称采集 5 个点，并 把基质 进 行 等 量 混 合，经 风 干、磨 细 后 过 60 目 筛， 根据实验需要进行预处理. 土壤的各项指标如下 （ 以干土 计 ） ： 总 有 机 碳 2. 40 g·kg － 1 ，总 氮 0. 69 g· kg － 1 ，总 磷 0. 22 g·kg － 1 ，阳 离 子 交 换 容 量 （ CEC ） 21. 03 cmol·kg － 1 ，田间含水量 11% ，pH 8. 02.
mg·kg － 1 土 壤 （ 即 4 种 PAEs 分 别 加 1、10 和 30 mg·kg － 1 土 壤 ） ，记 为 S-PAEs1、 S-PAEs10 和 S-
第 31 卷第 12 期 2010 年 12 月
环境科学 ENVIRONMENTAL SCIENCE
Vol. 31，No. 12 Dec. ，2010
土壤中邻苯二甲酸酯类物质的降解及其对土壤酶活性 的影响
张建1 ，石义静2 ，崔寅3 ，谢慧君1* ，王文兴1
（1. 山东大学环境研究院，济南 250100； 2. 山东大学环境科学与工程学院，济南 250100； 3. 山 东 大 学 威 海 分 校 海 洋 学 院 ， 威海 264209） 摘要：邻苯二甲酸酯类物质（ PAEs） 是一类在环境中广泛存在的有毒有机 化 合 物，本 研 究 探 讨 了 不 同 浓 度 梯 度 的 4 种 PAEs 在 土壤中的降解，及其对不同 土 壤 酶 活 性 的 影 响 . 用 GC-MS 法 测 定 土 壤 溶 液 中 PAEs 的 浓 度，结 果 表 明，土 壤 中 的 微 生 物 对 PAEs 的降解起主要作用，对降解数据拟合发现，PAEs 降解符合一 级 动 力 学 方 程，并 且 碳 链 越 短 的 酯 降 解 效 果 越 好 ，降 解 速 率 越高. 在相对高浓度的 PAE30 环境中，碳链较 长 的 DnOP 的 降 解 效 率 要 低 于 相 对 低 浓 度 时 的 降 解 率，且 在 40 d 后 只 能 降 解 73% . 采用标准方法测定基质酶的活性，在 PAEs 加入土壤之后，β-葡萄糖苷酶、磷酸酶、脲酶、蛋白酶的活性均有变化. 磷酸 酶的活性先降低后升高，β-葡萄糖苷酶活性缓慢下降，蛋白酶活性先升高后降低，脲酶则呈逐渐升高的趋 势. 但 是 随 着 胁 迫 时 间的延长（20 d 后） ，除了 β-葡萄糖苷酶的活性继续降低，其他酶活性都逐渐恢复，并超过了对照组. 关键词：邻苯二甲酸酯；土壤酶；酶活性；生物降解；降解动力学 中图分类号：X53 文献标识码：A 文章编号：0250-3301 （2010 ）12-3056 -06
土壤样品的处理：将混匀的土壤均分置于容积 为 5 L 的玻璃瓶，每个为1 000 g. 实验采用灭菌 （ 采 用高压 蒸 汽 灭 菌 ） 和 不 灭 菌 的 土 壤 样 品，做 4 个 PAEs 梯度，其中每 个 PAEs 梯 度 做 3 组 平 行. 不 灭 菌的 样 品 PAEs 总 浓 度 为 0、 4、 40 以 及 120 mg·kg － 1 土壤（ 即 4 种 PAEs 分 别 加 0、1、10 和 30 mg·kg － 1 土 壤 ） ，记 为 Control、 PAEs1、 PAEs10 和 PAEs30. 灭菌的样品 PAEs 总浓度为 4、40 以及 120
在室 内 模 拟 条 件 下，本 实 验 首 先 通 过 对 比 灭 菌 土壤样品与 自 然 样 品 中 PAEs 的 降 解 情 况，来 评 价 土壤微生物 在 PAEs 降 解 中 所 起 的 作 用 以 及 PAEs 在土壤中的降解动 力 学，采 用 土 壤 中 酶 的 活 性 变 化 来反映 PAEs 对 土 壤 生 态 系 统 的 影 响，以 期 为 土 地 合理利用和生态环境保护以及有机污染物的生物修 复提供理论依据.
Engineering，Shandong University，Ji'nan 250100，China； 3. Marine College，Shandong University at Weihai，Weihai 264209，
China）
Abstract：Phthalate esters （ PAEs） are a kind of widespread toxic organic compounds in the environment. We discussed the different degradation rate of four kinds of PAEs in the soil and its impact on different soil enzyme activities. We used GC-MS methods to determine the concentration of PAEs in soil. The results showed that soil microorganisms play a major role in the degradation of PAEs. The biodegradation diagram of PAEs was accord with first-order kinetics equation. And the shorter carbon chain，the better degradation efficiency. With the high concentration of PAE30，DnOP，which has long carbon chain，the degradation efficiency is lower than that of PAE1 and PAE10，only 73% was degraded after 40 days. We use standard methods to determine the matrix enzyme activities，after adding the PAEs into soil，β-glucosidase，phosphatase，urease，protease activity have changed. Phosphatase activity decreased at first and then increased，β-glucosidase activity decreased slowly，protease activity increased at first and then decreased，the activity of urease increased gradually. After 20 days，except for β-glucosidase activity continued decreasing，the activities of others enzyme recovered gradually，and higher than the control group. Key words：Phthalate esters （ PAEs） ； soil enzymes； enzyme activity； bio-degradation； degradation dynamics
邻苯二甲酸酯（ Phthalate esters，PAEs，俗称酞酸 酯） 是世界上 生 产 量 大、应 用 面 广 的 人 工 合 成 有 机 化合物［1］，它们被广泛用作油漆溶 剂、塑 料 改 性 剂、 涂料 等 的 增 塑 剂，也 被 用 作 农 药 载 体、驱 虫 剂、化 妆 品 、润 滑 剂 和 去 泡 剂 等 的 生 产 原 料 ，除 此 之 外 ，在 家具、汽 车、电 线 电 缆、服 装 等 行 业 也 有 广 泛 的 应 用［2，3］. 在塑料制 品 中 邻 苯 二 甲 酸 酯 与 聚 烯 烃 类 塑 料分子之间由氢键 或 范 德 华 力 连 接，彼 此 保 持 各 自 相 对 独 立 的 化 学 性 质 ，所 以 稳 定 性 相 对 较 差 ，容 易 从 塑料中渗出，污染环境. 在大气、水体、土壤、空气 乃至生物体内都可检测到邻苯二甲酸酯. 目前， PAEs 在中国的产量约为 87 万 t / a，全世界的产量约
学基金项目（10000059311025） 作者简介：张建（1984 ～ ） ，女，硕 士 研 究 生，主 要 研 究 方 向 为 环 境 微
为 520 万 t / a［4，5］，成为全球性最普遍的污染物之一. PAEs 引起的环境污染问题已受到全球性关注，美国 国 家 环 保 局 （ EPA ） 将 邻 苯 二 甲 酸 二 异 辛 酯 （ DEHP） 、邻苯二甲酸二正辛酯（ DnOP） 、邻苯二甲 酸 丁 基 苄 基 酯 （ BBP ） 、 邻 苯 二 甲 酸 二 正 丁 酯 （ DnBP） 、邻 苯 二 甲 酸 二 乙 酯 （ DEP） 、邻 苯 二 甲 酸 甲酯（ DMP） 6 种 PAEs 列 为 优 先 控 制 的 有 毒 污 染 物，我国也将 DEP、DMP 和 DnOP 这 3 种 PAEs 确定
食物链传递等生态评价以及特殊菌种对 PAEs 的环 境 降 解 行 为 上 ，却 很 少 涉 及 其 对 土 壤 微 生 物 的 影 响 ， 同时关于土壤中 PAEs 的降解也仅仅限制于一种或 几种 PAEs［7 ～ . 10］ 土 壤 酶 是 由 微 生 物、动 植 物 活 体 分 泌 及 由 动 植 物 残 体 、遗 骸 分 解 释 放 在 土 壤 中 的 一 类具有催化能力的 生 物 活 性 物 质，是 土 壤 重 要 组 成 部分［11 ～ . 13］ 污染 物 对 土 壤 酶 活 性 的 影 响 集 中 体 现 在酶活性与污染物 之 间 关 系 方 面，土 壤 酶 的 活 性 反 映了土壤 中 进 行 的 各 种 生 物 化 学 过 程 的 强 度 和 方 向，它的活性易 受 环 境 中 物 理、化 学 和 生 物 等 诸 因 素的 影响［14 ～ 16］. 近 年来国 内 外 学 者［17 ～ 19］对 土 壤 酶 与有机污染物的关 系 进 行 了 研 究，并 总 结 了 污 染 物 对土壤酶有激活、抑制 和 无 关 3 类 作 用. 土 壤 中 酶 活性变化对研究土壤生态系统质量状况有重要的指 示性意义［20 ～ 22］. 有关 4 种 PAEs 对土壤酶活性影 响 的报道还较少.
生物学，E-mail：zhangji0273 @ 126. com * 通讯联系人，E-mail：xiehuij@ sdu. edu. cn
12 期
wk.baidu.com
张建等：土壤中邻苯二甲酸酯类物质的降解及其对土壤酶活性的影响
3057
为 环 境 优 先 控 制 污 染 物［6 ］. 目前有关 PAEs 的 研 究 主 要 集 中 在 生 物 富 集、
Degradation of Phthalate Esters in Soil and the Effects on Soil Enzyme Activities
ZHANG Jian1 ，SHI Yi-jing2 ，CUI Yin3 ，XIE Hui-jun1 ，WANG Wen-xing1
（1. Environmental Research Institute of Shandong University， Ji'nan 250100， China； 2. School of Environmental Science and
1 材料与方法
1. 1 土壤样品与材料 土壤样品 取 自 百 花 公 园 （ 山 东 省 济 南 市，北 纬
36. 52°，东经 117. 19°） 的 新 鲜 土 样，用 柱 状 采 样 器 采集，按照实验设计在每个层面对称采集 5 个点，并 把基质 进 行 等 量 混 合，经 风 干、磨 细 后 过 60 目 筛， 根据实验需要进行预处理. 土壤的各项指标如下 （ 以干土 计 ） ： 总 有 机 碳 2. 40 g·kg － 1 ，总 氮 0. 69 g· kg － 1 ，总 磷 0. 22 g·kg － 1 ，阳 离 子 交 换 容 量 （ CEC ） 21. 03 cmol·kg － 1 ，田间含水量 11% ，pH 8. 02.
mg·kg － 1 土 壤 （ 即 4 种 PAEs 分 别 加 1、10 和 30 mg·kg － 1 土 壤 ） ，记 为 S-PAEs1、 S-PAEs10 和 S-
第 31 卷第 12 期 2010 年 12 月
环境科学 ENVIRONMENTAL SCIENCE
Vol. 31，No. 12 Dec. ，2010
土壤中邻苯二甲酸酯类物质的降解及其对土壤酶活性 的影响
张建1 ，石义静2 ，崔寅3 ，谢慧君1* ，王文兴1
（1. 山东大学环境研究院，济南 250100； 2. 山东大学环境科学与工程学院，济南 250100； 3. 山 东 大 学 威 海 分 校 海 洋 学 院 ， 威海 264209） 摘要：邻苯二甲酸酯类物质（ PAEs） 是一类在环境中广泛存在的有毒有机 化 合 物，本 研 究 探 讨 了 不 同 浓 度 梯 度 的 4 种 PAEs 在 土壤中的降解，及其对不同 土 壤 酶 活 性 的 影 响 . 用 GC-MS 法 测 定 土 壤 溶 液 中 PAEs 的 浓 度，结 果 表 明，土 壤 中 的 微 生 物 对 PAEs 的降解起主要作用，对降解数据拟合发现，PAEs 降解符合一 级 动 力 学 方 程，并 且 碳 链 越 短 的 酯 降 解 效 果 越 好 ，降 解 速 率 越高. 在相对高浓度的 PAE30 环境中，碳链较 长 的 DnOP 的 降 解 效 率 要 低 于 相 对 低 浓 度 时 的 降 解 率，且 在 40 d 后 只 能 降 解 73% . 采用标准方法测定基质酶的活性，在 PAEs 加入土壤之后，β-葡萄糖苷酶、磷酸酶、脲酶、蛋白酶的活性均有变化. 磷酸 酶的活性先降低后升高，β-葡萄糖苷酶活性缓慢下降，蛋白酶活性先升高后降低，脲酶则呈逐渐升高的趋 势. 但 是 随 着 胁 迫 时 间的延长（20 d 后） ，除了 β-葡萄糖苷酶的活性继续降低，其他酶活性都逐渐恢复，并超过了对照组. 关键词：邻苯二甲酸酯；土壤酶；酶活性；生物降解；降解动力学 中图分类号：X53 文献标识码：A 文章编号：0250-3301 （2010 ）12-3056 -06
土壤样品的处理：将混匀的土壤均分置于容积 为 5 L 的玻璃瓶，每个为1 000 g. 实验采用灭菌 （ 采 用高压 蒸 汽 灭 菌 ） 和 不 灭 菌 的 土 壤 样 品，做 4 个 PAEs 梯度，其中每 个 PAEs 梯 度 做 3 组 平 行. 不 灭 菌的 样 品 PAEs 总 浓 度 为 0、 4、 40 以 及 120 mg·kg － 1 土壤（ 即 4 种 PAEs 分 别 加 0、1、10 和 30 mg·kg － 1 土 壤 ） ，记 为 Control、 PAEs1、 PAEs10 和 PAEs30. 灭菌的样品 PAEs 总浓度为 4、40 以及 120
在室 内 模 拟 条 件 下，本 实 验 首 先 通 过 对 比 灭 菌 土壤样品与 自 然 样 品 中 PAEs 的 降 解 情 况，来 评 价 土壤微生物 在 PAEs 降 解 中 所 起 的 作 用 以 及 PAEs 在土壤中的降解动 力 学，采 用 土 壤 中 酶 的 活 性 变 化 来反映 PAEs 对 土 壤 生 态 系 统 的 影 响，以 期 为 土 地 合理利用和生态环境保护以及有机污染物的生物修 复提供理论依据.
Engineering，Shandong University，Ji'nan 250100，China； 3. Marine College，Shandong University at Weihai，Weihai 264209，
China）
Abstract：Phthalate esters （ PAEs） are a kind of widespread toxic organic compounds in the environment. We discussed the different degradation rate of four kinds of PAEs in the soil and its impact on different soil enzyme activities. We used GC-MS methods to determine the concentration of PAEs in soil. The results showed that soil microorganisms play a major role in the degradation of PAEs. The biodegradation diagram of PAEs was accord with first-order kinetics equation. And the shorter carbon chain，the better degradation efficiency. With the high concentration of PAE30，DnOP，which has long carbon chain，the degradation efficiency is lower than that of PAE1 and PAE10，only 73% was degraded after 40 days. We use standard methods to determine the matrix enzyme activities，after adding the PAEs into soil，β-glucosidase，phosphatase，urease，protease activity have changed. Phosphatase activity decreased at first and then increased，β-glucosidase activity decreased slowly，protease activity increased at first and then decreased，the activity of urease increased gradually. After 20 days，except for β-glucosidase activity continued decreasing，the activities of others enzyme recovered gradually，and higher than the control group. Key words：Phthalate esters （ PAEs） ； soil enzymes； enzyme activity； bio-degradation； degradation dynamics
邻苯二甲酸酯（ Phthalate esters，PAEs，俗称酞酸 酯） 是世界上 生 产 量 大、应 用 面 广 的 人 工 合 成 有 机 化合物［1］，它们被广泛用作油漆溶 剂、塑 料 改 性 剂、 涂料 等 的 增 塑 剂，也 被 用 作 农 药 载 体、驱 虫 剂、化 妆 品 、润 滑 剂 和 去 泡 剂 等 的 生 产 原 料 ，除 此 之 外 ，在 家具、汽 车、电 线 电 缆、服 装 等 行 业 也 有 广 泛 的 应 用［2，3］. 在塑料制 品 中 邻 苯 二 甲 酸 酯 与 聚 烯 烃 类 塑 料分子之间由氢键 或 范 德 华 力 连 接，彼 此 保 持 各 自 相 对 独 立 的 化 学 性 质 ，所 以 稳 定 性 相 对 较 差 ，容 易 从 塑料中渗出，污染环境. 在大气、水体、土壤、空气 乃至生物体内都可检测到邻苯二甲酸酯. 目前， PAEs 在中国的产量约为 87 万 t / a，全世界的产量约