垃圾焚烧炉中二恶英生成机理的研究进展

收稿日期:　20041031作者简介:　曹玉春(1973),男,江苏盐城人,浙江大学热能工程研究所在读博士研究生,研读方向为能源环境领域内的多相流、燃烧和污染控制。

垃圾焚烧炉中

二噁英生成机理的研究进展

曹玉春,严建华,李晓东,陈　彤,岑可法

(浙江大学,浙江杭州　310027)

[摘　要]　全面介绍垃圾焚烧炉中二噁英生成机理的研究进展。研究表明,从头合成反应和前驱物异相

催化反应是形成二噁英的最主要反应,其影响因素包括温度、反应的烟气环境、氧量、氯源、催化剂等;无论

哪一种非均相反应,都可以归结为飞灰表面的异相催化反应。控制和减少垃圾焚烧炉二噁英的生成和排放,必须从上述主要影响因素着手。

[关键词]　垃圾焚烧;二噁英;二噁英生成机理;从头合成;前驱物合成;飞灰;异相催化反应[中图分类号]X705 [文献标识码]A [文章编号]1002

3364(2005)09

0015

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城市生活垃圾焚烧处理在欧美、日本等发达国家已经得到广泛应用。1977年,Olie 等人[1]最先在垃圾焚烧后的飞灰中检测出二噁英,由此人们对垃圾焚烧产生的二噁英污染问题越来越关注。我国在2000年颁布了《生活垃圾焚烧污染控制标准》,规定了生活垃圾焚烧炉的二噁英排放标准。科研工作者也展开了许多关于垃圾焚烧二噁英排放量的调查研究,以及垃圾焚烧中二噁英的产生、迁移和控制机理的探索和研究工作,并取得了相应的结果。本文针对垃圾焚烧炉中二噁英的生成机理及其最近研究结果进行了系统的分析,以找出其主要影响因素

。

1　二噁英的理化特性

二噁英是一类物质的总称,包括多氯联苯并二噁英(PCDDs )、多氯联苯并呋喃(PCDFs )和多氯联苯(PCBs ),其结构如图1。一般情况下,把前两类物质简称为二噁英(PCDD/Fs ),根据氯原子取代数目及取代位置的不同,它们分别含有75种和135种同系物。二噁英是非常稳定的化合物,微溶于大部分有机溶剂,极难溶解于水,具有高熔点和高沸点,常温下为无色固体。由于二噁英具有高亲脂性,进入人体后即积存在

脂肪中。另外,它与土壤或其它颗粒物质之间也容易形成强键,一旦造成污染,极不容易清除。

图1　二噁英类物质分子结构式

二噁英的毒性与氯原子取代的8个位置有关,人们最为关注的是2,3,7,84个共平面取代位置均有氯原子的PCDD/Fs 同系物,共有17种。其中,毒性最强的是2,3,7,8四氯代二苯并对二噁英,其毒性相当于氰化钾(KCN )毒性的1000倍,因此被称为“地球

上毒性最强的毒物”[2]

。为评价不同二噁英物质对健康的潜在影响,提出了毒性当量概念,并通过毒性当量

研究论文

　瑏瑦　热力发电・2005(9)

表1　17种有毒PCDD/Fs 的国际毒性当量因子

二噁英

I TEF 二噁英

I TEF 二噁英

I TEF 2,3,7,8TCDD 1OCDD 0.0011,2,3,7,8,9HxCDF 0.11,2,3,7,8PeCDD 0.52,3,7,8TCDF 0.12,3,4,6,7,8HxCDF 0.11,2,3,4,7,8HxCDD 0.12,3,4,7,8PeCDF 0.51,2,3,4,6,7,8HpCDF 0.011,2,3,6,7,8HxCDD 0.11,2,3,7,8PeCDF 0.051,2,3,4,7,8,9

HpCDF

0.01

1,2,3,7,8,9HxCDD 0.1

1,2,3,4,7,8

HxCDF 0.1OCDF

0.001

1,2,3,4,6,7,8

HpCDD

0.011,2,3,6,7,8

HxCDF

0.1

因子(TEFs )来折算。现在普遍被大家接受的是北大西洋公约组织(NA TO )确定的国际毒性当量因子(I TEF ),17种2,3,7,84个共平面取代位置均有氯原子的PCDD/Fs 同系物的国际毒性当量因子见表1[3]。

2　二噁英生成机理研究

已被证实的垃圾焚烧过程中

PCDD/Fs 的形成机理主要有4种方式:(1)PCDD/Fs 在垃圾中已经存在。垃圾在燃烧时原有的

PCDD/Fs 未完全破坏或分解,继续在固体残渣和烟气中存在[4,5];(2)高温气相生成。相对简单、具有短链的氯化了的碳氢化合物首先转化成氯苯(Bz Cl ),然后转化为多氯联苯(PCBs ),最终在高温条件(871℃～982℃

)下转化成PCDFs ,PCDFs 进一步反应转化成PC 2DDs [6];(3)从头合成。通过飞灰中的大分子碳(所谓的残碳)同有机或无机氯在低温下(约250℃～450℃

)经飞灰中某些具有催化性的成分(如Cu ,Fe 等过渡金属或其氧化物)催化生成PCDD/Fs ;(4)前驱物合

成。不完全燃烧和飞灰表面的非均相催化反应可形成多种有机前驱物,如多氯联苯和氯酚,再由这些前驱物生成PCDD/Fs [5,7]。其中,机理(2)为均相反应,机理(3)和(4)为非均相反应。图2为二噁英类物质总体生成示意[7,8],形象地表明了焚烧炉内二噁英的形成途径。

焚烧过程中主要有上述(2)、(3)、(4)3种途径生成二噁英类物质[5,6,9],在特定的燃烧环境中,其生成

量有所不同,一般情况下为:(2)ν(3)<(4)[5,6,9]。

图2　PCDD/Fs 生成总体示意[6,7]

2.1　垃圾中固有的二噁英

最初认为垃圾在焚烧时产生的二噁英只是垃圾本身含有的二噁英,其未被完全破坏而被排放到了烟气或残渣中。Tosine [10]等人首次测定了加拿大某垃圾焚烧炉垃圾中二噁英的含量,其中HpCDD 和OCDD 的含量分别为100ng/kg ～1mg/kg 和(400～600)mg/kg 。Wilken [11]等人对德国的城市生活垃圾进行

分类,测定了其中各种垃圾组分中二噁英的含量,分别为:纸和硬纸板为(3.1～45.5)mg/kg ,塑料、木材、皮革和织物混合物为(9.5～109.2)mg/kg ,蔬菜类为(0.9～16.9)mg/kg ,粒径小于8mm 的小碎片为(0.8～83.8)mg/kg 。美国环保署(EPA )报道了某大型垃圾焚烧厂所用的垃圾衍生燃料(RDF )中的二噁英含量,在所取的13个样品中,PCDDs 的浓度为(1～13)mg/kg ,PCDFs 则为(0～0.6)mg/kg 。二噁英中OC 2DD 的含量最高,未能检测到低氯代二噁英[12,13]。以

上数据表明垃圾本身只含有痕量的二噁英。

对实际垃圾焚烧厂二噁英的质量平衡试验证实,焚烧炉燃烧产生的二噁英量远高于垃圾本身带有量,并且二噁英的异构体分布也不相同。即二噁英主要是在垃圾焚烧以后重新生成。Stehl [13,14]等人的试验表明,炉内温度在800℃时,99.95%的PCDDs 得以分解,温度越高,二噁英的分解速率越快。目前,为控制二噁英的排放,垃圾焚烧炉在设计时都采用“3T ”原则,即燃烧温度保持在800℃以上(Temperat ure );在高温区送入二次空气,充分搅拌混合增强湍流度(Tur 2bulence );延长气体在高温区的停留时间(Time >2s )。故在实际垃圾焚烧炉运行时,由第一种生成机理产生PCDD/Fs 的可能性很小。2.2　二噁英高温气相生成

许多学者发现二噁英可由不同的前驱物(如氯酚、多氯联苯)在高温气相中生成,如多氯联苯在氧气过量、500℃～700℃的温度范围和极短的反应时间内可以生成二噁英。Gullett 等人[15]在200℃～800℃条件下研究了二噁英的前驱物在O 2、HCl 和Cl 2等气氛中的反应,发现在有O 2的条件下,高温中的HCl 不会

研究论文