腐蚀及腐蚀失效

• 6.垫圈不宜采用石棉、纸等吸湿材料,用聚四氟 乙烯较为理想
• 7.采用电化学保护法。如采用阴极保护法,应将 电势控制在低于击穿电势和高于保护电势的区 间内
晶间腐蚀
• 晶间腐蚀的定义和特点 定义
• 金属材料在特定的腐蚀介 质中沿着材料的晶粒边界 或晶界附近发生腐蚀料使 之间丧失结合力的一种局 部破坏的腐蚀现象
因此,腐蚀问题一直是世界各国高度关注并应 解决的工程技术难题。
世界腐蚀损失巨大
1937年美国壳牌公司( Shell Company)推算出世界 每年因腐蚀造成的金属材料损失至少1亿吨以上腐蚀损失 占各国GDP的2-4%。
我国腐蚀损失更惊人
据2002年中国工程院咨询项目《中国工业和自然 环境腐蚀问题的调查和对策》的统计，我国当年因腐蚀 造成的直接经济损失超过5000亿元。2013年7月，某院 士说仅海洋腐蚀引起的经济损失，我国每年就超过1.5 万亿元人民币。
Fe2+ → Fe3++e Fe3++3H2O → Fe(OH)3+3H+ H++H+→H2
全面腐蚀的电化学特点： 腐蚀原电池的阴、阳极面积非常小，甚至用微观方法也
无法辨认，而且阳极和阴极的位置随机变化。 整个金属表面在溶液中处于活化状态，只是各点随时
间(或地点)有能量起伏，能量高时(处)呈阳极，能量低时 (处)星阴极，从而使整个金属表面遭受腐蚀。
局部腐蚀的危害:
导致的金属的损失量小，很难检测其腐做速率。往往导 致突然的腐蚀事故。腐蚀事故中80%以上是由局部腐蚀造 成的，难以预测腐蚀速率并预防。
• 点腐蚀失效
点蚀: 又称小孔腐蚀，是电化学腐蚀的一种形 式，它是一种腐蚀集中在金属表面的很小范围内， 并深入到金属内部的小孔状腐蚀形态，做孔直径小、 深度深。
均匀腐蚀是最普遍的腐蚀形式。它是腐蚀介质均匀抵达金属的各 个表面上发生电化学反应，宏观上表现为均匀减薄，是典型的小阴 极、大阳极的腐蚀破坏形式。
电极反应： 进一步反应:
阳极:Fe→Fen++ne(溶解) 阴极::H2O+0.502+2e→20H反应:Fe2+2OH-→Fe(OH)2
4Fe(OH)2+2H20 +02 → 4Fe(OH)3
在晶界和晶粒构成的腐蚀原电池中, 晶界—阳极 晶粒—阴极
• 由于晶界的面积很小,构成“小阴极一大阴极”。
晶间腐蚀的影响因素
1.加热温度和时间曲线
750℃以上时,不产生晶间腐 蚀 600-700℃之间晶间腐蚀最严 重 低于600℃,Cr、C扩散缓慢, 需要更长的时间才能形成碳化 物，晶界腐蚀减弱 温度低于450℃就难于晶间 腐蚀。
0.025--0.15mm
缝隙腐蚀的原理
如碳钢在中性海水中发生的缝隙腐 蚀的过程,腐蚀刚开始时,氧去极化 腐浊在缝隙内、外均匀地进行随着 腐蚀的进行,因滞流关系,氧只能以 扩散方式向缝内传递,使缝内氧供 应不足,氧化还原反应很快便终止。 而缝外的氧随时可以得到补充,氧 化还原反应继续进行,縫内、外构 成了宏观上的氧浓差电池，缝内为 阳极，缝外为阴极，其反应为如下：
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腐蚀及腐蚀失效：
金属腐蚀有多种定义方法,通常的定义为:金属 与环境介质发生化学或电化学作用,导致金属的损 坏或变质。或者说在一定环境中,金属表面或界面 上进行的化学或电化学多相反应,结果使金属转入 氧化或离子状态。这些多相反应就是金属腐蚀研 究的对象,金属腐蚀学科是在金属学、金属物理、 物理化学、电化学和力学等学科基础上发展起来 的一门综合性学科。
■特点:
■危害性很大 1.宏观上可能没有任何明显的变化 2.材料的强度几乎完全丧失 3.经常导致设备的突然破坏 4.晶间腐蚀常常会转变为沿晶应力腐蚀开裂,成
为应力腐蚀裂纹的起源。
■在极端的情况下,可以利用材料的晶间腐 蚀过程制造合金粉末。
晶间腐蚀产生的原因
• 多晶体的金属和合金本身的晶粒和精暴的结构 和化学成分存在差异。
• 4.改用合适材料。对于某些重要部件,可以改用 抗缝隙腐蚀能力较强的材料,比如高铬高钼的 不锈钢等。
• 5.如果不能釆用无缝的方案，则应使结构能妥 善排流方便在岀现沉积物时能及时清除,也可 以用固体填料将缝隙填实。例如在海水中使用 的不锈钢设备,可采用铅锡合金作填料,除填实 缝隙外,还可以起牺牲阳极的作用
综上所述,氧浓差电池的形成,对腐蚀的开始起促 进作用。但蚀坑的加深和扩展是从闭塞电池开始 的。酸化自催化是造成腐蚀加速进行的根本原因。 换言之,只有氧浓差而没有自催化,不至于构成严 重的缝隙腐蚀。
防止缝隙腐蚀的措施
• 1.合理设计,避免缝隙。例如:焊接优于铆接;对焊优于
搭焊;焊接必须保证质量,避免焊孔;螺钉接合结构,可以采 用低硫橡皮垫圈、致密的填料、接合面可以用涂层防护。 此外,设计时应避免积水区;维护时,应勤于清理,去除污垢 等
流速增大，点蚀倾向降低 对不锈钢有利于减少点蚀的流速为1m/s左右，若流速过大，则 将发生冲刷腐蚀。
五、合金元素的影响
Cr和Mo: 提高不锈钢耐点蚀性能最有效的元素 增加Cr含量能提高钝化膜的稳定性，即提高Eb值 不锈钢中加入适量的V、i和稀土元素对抗点蚀有益 降低钢中S、P、C等杂质，减小点蚀敏感性 热处理 不锈钢焊缝处:热处理沉淀相，增加点蚀的倾向性
下图是均匀腐蚀的圆杆形貌
• 钢材在大气中的腐蚀、高压蒸汽管的高温氧化 锌在稀硫酸的溶解等,均属于均匀腐蚀类型。
解决方法 可以通过表面涂层、缓蚀剂、阴极保护、合理 的设计及选择合适的材料,加以防止。
局部腐蚀
局部腐蚀是指腐蚀从金属表面局部地区开始,并在很小 的区域内选择性地进行,进而导致金属零件的局部损坏。 局部腐蚀主要局限于微小区域中。
缝内：2Fe →2Fe2+ +4e-
缝外：O2+2H2O+4e-→4OH-
由于电池具有大阴极小阳极的特征,缝隙腐蚀速庋 较大。阴、阳极分离,二次腐蚀产物在缝口形成, 逐步形成为闭塞电池。闭塞电池的形成标志着腐 蚀进入了发展阶段,此时缝内金属阳离子便难以迁 出缝外,使缝内Fe2+、Fe3产生积累和正电荷过剩, 促进了缝外Cl向縫内迁移。金属氯化物的水解使 缝内介质酸化,加速了阳极的溶解。阳极的加速溶 解又引起更多的C迁入,氯化物的浓度又增加,氯化 物的水解又使介质的酸性增强。这样,便形成一个 自催化过程,使缝内金属的溶解速度加速进行下去。
腐蚀的分类：
• 按金属与介质的作用性质分：
化学腐蚀失效；电化学腐蚀失效；
• 按腐蚀的分布形态分：
全面失效（也称均匀腐蚀）；局部腐蚀失效； 局部腐蚀又可分为点腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、选 择性腐蚀、生物腐蚀及空泡腐蚀、应力腐蚀、氢致损伤 及磨耗腐蚀等都是属于局部腐蚀。
化学腐蚀：
• 化学腐蚀是指金属与环境介质间发生的纯化学作用引 起的损伤现象。其特点是在腐蚀过程中无电流产生。化 学腐蚀又分为气体腐蚀和非电解液中的腐蚀。 • 气体腐蚀是指金属在各种干燥的气体中发生的腐蚀。 金属在高温气氛下发生的氧化就是气体腐蚀的一种常见 形式。 • 非电解溶液中的腐蚀是指金属在不导电的溶液中发生 的腐蚀。例如，金属在有机液体(酒精、汽油、石油等)中 发生的腐蚀，铁在盐酸中发生的腐蚀及铜在硝酸中的腐 蚀均属化学腐蚀。
缝隙的形成 1.不同结构件之间的连接
金属和金属之间的铆接、搭焊、螺纹连接 各种法兰盘之间的衬垫等金属和非金属之间的接触
2.在金属表面的沉积物、附着物、涂膜等
如灰尘、沙粒、沉积的腐蚀产物
缝隙腐蚀机理
缝隙腐蚀的几何条件 • 缝隙 • 须宽到溶液能够流入缝隙内 • 必须窄到能维持液体在缝内停滞 • 般发生维隙腐蚀最瞰感的缝宽约为
• 发生的条件。 1.点蚀多发生在表面容易钝化的金属材料上或表面有阴 极性镀层的金属上。
采用不锈钢或其他具有钝化-活化转变的金属材料制造 的机械设备，只有在特定的介质中才能发生点腐蚀。当介 质中的氯离子和氧化剂(如溶解氧)同时存在时，容易发生 点腐蚀。大部分设备发生的点腐蚀失效都是由氯化物和氯 离子引起的，特别是次氯酸盐，其点腐蚀倾向很大。如果 在氯化物溶液中含有铜、铁及汞等金属离子，其危害更大。
• 晶界处的原子排列较为混乱
• 缺陷和应力集中
• 位错和空位等在晶处积累，导致溶质，各类杂 质(如S、P、B、Si和C等）在晶界处吸附和偏 析
• 甚至析出沉淀相(碳化物，ь相等）,从而导致晶 界与晶粒内部的化学成分出现差异，产生了形 成腐蚀微电池的物质条件
• 金属和合金处于特定的腐蚀介质中时,晶界和晶 粒本体就会显现出不同的电化学特性
电化学腐蚀：
电化学腐蚀是指金属与环境介质间发生的带有微电池作用 的损伤现象。与化学腐蚀的不同点在于,在腐蚀过程中伴有电 流产生。大多数的金属腐蚀属于电化学腐蚀。如金属在潮湿的 大气中的腐蚀,土壤腐蚀,电解质腐蚀及熔盐腐蚀等均属电化学 腐蚀。
全面腐蚀
全面腐蚀也称均匀腐蚀，腐蚀发生在整个表面，腐蚀速度均匀一 致，进程缓慢，危害性小，一般易预防，如大气腐蚀等。
2.点蚀发生于有特殊离子的腐蚀介质中 不锈钢对卤素离子特别敏感 作用的顺序是:C1->Br->I这些阴离子在金属表面不均匀吸附易导致钝化 膜的不均匀破坏，诱发点蚀
点腐蚀的影响因素
一、 环境因素 1.介质类型:
一般材料易发生点蚀的介质是特定的， 不锈钢容易在含有卤素离子C1-、Br-、I的溶液中发生点蚀 铜对S02-则比较敏感 FC12、CuC等高价金属离子参与阴极反应，促进点蚀形成和发展 影响因素。 2.介质浓度： 一般认为，只有当卤素原子达到一定浓度时，才发生点蚀。产生点蚀的最小浓 度可以作为评定点蚀趋势的一个参量。（在Cl-、Br-、I-三种离子中Cl-对点蚀电 位的影响最大） 二、介质温度的影响： 在相当宽的范围内，随温度的提高，不锈钢点蚀电位降低
3.表面处理
对材料表面进行钝化处理，提高其钝态稳定性
4.阴极保护
使电位低于Eb，最好低于Ep，即使不锈钢处于稳定钝化区。这称为钝化型阴极 保护，应用时要特别注意严格控制电位
5.缓蚀剂保护
缝隙腐蚀失效：
缝隙腐蚀的定义和特点 定义:在金属与金属及金属和非金属之间构成狭窄的缝隙 内，有电解质溶液存在，介质的迁移受到阻滞时而产生的 一种局部腐蚀形态。 特点： 在工程结构中，一般需要将不同的结构件相互连接，缝 隙是不可避免的； 缝隙腐蚀将减小部件的有效几何尺寸，降低吻合程度； 缝内腐蚀产物的体积增大，形成局部应力，并使装配困 难，因此应尽量避免；
防止点蚀的措施：
1.改善介质条件：
降低溶液中的C-含量；减少氧化剂(如除氧和Fe3+、Cu2+)；降低温度；提高 pH；使用缓蚀剂。
2.选用耐点蚀的合金材料：
近年来发展了很多含有高含量Cr、Mo，及含N、低C(＜0.03%)的奥氏体不锈钢； 双相钢和高纯铁素体不锈钢抗点蚀性能良好； Ti和Ti合金具有最好的耐点蚀性能；
温度升高，活性点増加，参与反应的物质运动速度加快，在蚀孔内难以引起 反应物的积累，
氧的溶解度明显下降等原因造成的 在含氯介质中，各种不锈钢都存在临界点蚀温度(CPT)，在这一温度点蚀几率增 大随温度升高，更易产生并趋于严重
三、溶液PH的影响：
当pH<10时，影响较小 当pH>10后，点蚀电位上升
四、介质流速的影响
• 2.设计无法避免缝隙时,可采用阴极保护.例如在海水中, 采用牺牲锌极或镁极。但采取这种方法时,要注意氢脆 问题
• 3.由于缓蚀剂较难进入缝隙,所以可以在接合面上涂上 加有缓蚀剂的油漆。例如,对于钢材,使用加有 PbCrO4 的油漆，对于铝，使用加有 ZnCrO4的油漆;对于金属 片,可采用浸有气相缓蚀剂的包装纸隔开。
腐蚀失效：由于腐蚀作用是机械构件丧失原设 计功能的现象称为腐蚀失效。
• 腐蚀的危害性:
基本概况
所有材料都会与周围的环境介质发生相互作用, 故腐蚀问题遍及各行各业,从日常生活、工业生产、 国防工业等等。凡有金属使用的地方,就有各种类 型的腐蚀问题。尤其在 工业生产中,因介质性质 使腐蚀变得更为严重。腐蚀使完好的金属设备局 部泄漏,导致报废,甚至造成重大的人员伤亡事故, 危害性极大。
腐蚀及腐蚀失效
四川宜宾小南门金沙江大桥为中承式混凝土拱桥，主跨
240m。大桥于1990年6月建成通车。2001年11月7日，两边跨8 根吊杆因腐蚀断裂，部分桥面垮塌。事故造成2人失踪，2人死 亡，3人受伤，3部车辆坠入江中，1船被毁。2002年6月28日历 经半年修复后通车。整个事故造成直接经济损失约1千万元人民 币。