第三章 涂料的基料.
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涂料化学
吉林大学化学学院
3.1干性油、松香和大漆 3.2醇酸树脂 3.3不饱和聚酯 3.4氨基树脂
第三章 涂料的基料
3.5 聚氨酯树脂
聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，化合物中 如何制得？ 含有氨基甲酸酯键：
异氰酸酯
是由多异氰酸酯与多元醇(包括含羟基的低 聚物)反应生成的， 实际上在聚氨酯中除了含有氨基酯键以外， 还含有许多其他的酯键、醚键等，
2、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI)
与TDI一样是芳香族异氰酸酯，用量也 较大。
3、二环已基甲烷二异氰酸酯（H12MDI) 是一种常用的脂肪族二异氰酸酯
4、1,6-己二异氰酸酯(简称，HDI)， 其结构式是ONC-(CH2)6-CNO, 属于不变黄脂肪族二异氰酸酯，其 特点是制成的聚氨酯胶粘剂光稳定 性好。
(2)三聚体型，如苯酚封闭的TDI 三聚体(用于耐热电线漆) (3)缩二脲型，如封闭的HDI缩二 脲(用于轿车烘漆等) 封闭型单组分聚胺酯涂料有很好的绝 缘性能、耐水性、耐溶剂性和机械性 能。它用于磁带粘合剂，具有优良的 耐磨性． 可用作粉末涂料，和阴极电泳漆
3.5.6双组分聚氨酯涂料
双组分聚氨酯涂料--分甲乙二组分，使用 前混合．甲组分为多异氰酸酯， 乙组分为含羟基的低聚物 及催化剂、颜料等． 双组分聚氨酯涂料可室温固化．也可在稍 高温度下固化、用途十分广泛
2、乙组分—含羟基的组分（固化剂）
一般用的羟基组分是含羟基的聚酯(或醇 酸)、聚醚、环氧树脂、丙烯酸树脂等。
1）聚酯
聚酯的耐热性好，耐溶剂性好，对金属 附着力好．但耐水解性能差。
用途：聚酯固化的聚氨酯漆大量
用于卡车涂料． 与醇酸和脂肪族异氰酸酯配合使用的涂 料大量用于汽车维修涂料．
2）聚醚固化
聚醚固化的聚氨酯在聚氨酯中占主要的地 位．主要是因为聚醚便宜，耐碱、耐水性 好，粘度低， 但因为有醚链，在紫外光下易氧化，一般 只能作底漆及室内抗化学腐蚀和耐油涂 料． 3）环氧树脂固化
常用的封闭剂：苯酚、酮肟、己内酰 胺等，以苯酚为封闭剂为例，
ArOH
由于异氰酸酯的反应活性， 聚氨酯涂料 有单组分和双组分之分。
3.5.4单组分聚胺酯涂料
1、封闭型聚氨酯涂料及应用 所谓的单组分聚氨酯--封闭型异氰酸酯 和羟基组分合装。 涂料用封闭型异氰酸酯主要有三种： (1)加成物型，如苯酚封闭的TDI与三羟 基甲基丙烷的加成物(用于电线磁漆和 一般的烘烤漆)
分解
三聚体上，环上的叔氮原子没有氢原子，并 为环所稳定，不能裂解，环外氨酯即使分解 成胺，也不能生成醌式结构，所以不易泛黄。
4、封闭型异氰酸酯
异氰酸酯的活性太大，在单组分涂料 中往往使用封闭型异氰酸酯。 所谓封闭就是将异氰酸酯的基团和某 些化合物反应。生成室温稳定的化合 物，但在高温下，该化合物又重新分 解为异氰酸酯
1、甲组分---异氰酸酯的加成物、缩
二脲和三聚体
1)三羟甲基丙烷—TDI的加成物： 价廉、易于制备、性能全面 耐候性差、易泛黄，适于室内使用． 2) TDI的三聚体：固化速度快，可作快 干木器清漆，对颜料的润湿性差，使 用寿命短 3)HDl缩二脲：有不泛黄、保光性好的 特点，用于户外高级涂料，但成本较 高．不及三聚体稳定．
上面介绍的TDI、 MDI都为芳香族异 氰酸酯，HDI、 H12MDI为脂肪族的异 有什么区 别？ 氰酸酯 ◇芳香族异氰酸酯的反应活性比脂肪 族的高，所得漆膜容易泛黄。 ◇泛黄的原因：异氰酸酯与水反应生 成芳香胺，或胺酯键光解生成芳香 胺，芳香胺受氧作用可得醌式结构，
醌式结构导致漆膜泛黄
※改进泛黄性，可以使用异氰酸酯 的三聚体
加胺中和使羧基成盐基， 得水稀释性聚氨酯
3.6丙烯酸酯
丙烯酸树脂是在涂料中应用最多的烯类树脂， 组成：丙烯酸及其酯 均聚物和共聚物 甲基丙烯酸及其酯
聚甲基丙烯酸酯
聚丙烯酸酯
丙烯酸树脂的研究最早始于1805年， 1953年才用于涂料 丙烯酸涂料性能： 优异的耐候性 广外曝晒耐久性强， 耐光性 耐紫外光照射不易分解和变黄． 能长期保持原有的光泽和色泽， 耐热性 在170度温度下不分解、不变色， 耐腐蚀 有较好的耐酸、碱、盐、油脂、 洗涤剂等化学品沾污及腐蚀性能 极好的柔韧性
3.5.1制备聚氨酯的主要反应 主要成分是异氰酸酯 活性来 自于哪 有很高的活性，可以与胺、脲、酸、醇反应， 里？ 主要是由于异氰酸酯中含有两个双键，
N,O都带有负电性，C带有正电性，易受 到亲核试剂的攻击。
异氰酸酯的典型反应
1、与醇反应生成氨基甲酸酯
2、与胺反应生成取代脲
3、与水反应
先生成胺，生成的胺进一 步与异氰酸酯 反应，生成取代脲
Biblioteka Baidu
环氧固化的聚氨酯漆的附着力，抗化 学性能，抗碱性均很好．
4)丙烯酸树脂固化
丙烯酸树脂固化的聚氨酯是高级 涂料，它具有干燥快，便宜，所需 异氰酸酯量较少的特点．所得漆膜 户外耐候性好、不泛黄， 特别是和脂肪族二异氰酸酯配合时 性能更为全面．
3.5.7水性聚氨酯
利用2，2—二羟甲基丙酸，异丁二 醇及三羟甲基丙烷等与二异氰酸酯 反应，可制得水可稀释性聚氨酯． 因为羧基反应比羟基慢得多，所 以二羟甲基丙酸中的羧基可保留下 来，得含有羧基和一 定量羟基的聚 氨酯．结构片段如下：
常用的催化剂有 叔胺类 ：三亚乙基二胺 有机金属化合物：
环烷酸钴、锡化合物
二丁基二月桂酸锡
有机膦：三丁基膦 用于异氰酸酯三聚物 的催化。
3.5.3几种重要的异氰酸酯
1、甲苯二异氰酸酯（TDI)
2，4—甲苯二异氰酸酯 和2，6—甲苯二异氰酸酯 的混合物 TDI有较高毒性，但价钱便宜，用量最大． 也是涂料中常用的交联剂
4、与羧酸反应生成酰胺
5、与脲反应生成缩二脲
R-N=C=O + R′NHCONHR〞
6、自聚反应
二聚体
三聚
3.5.2异氰酸酯的结构与反应速度
R基是正性的（拉电子基团），有 利于反应。相对反应能力如下： 对甲氧苯基 ﹤ 对甲苯基 ﹤ 苯基 ﹤ 对硝基苯基，硝基为强拉电子基团 ★少量的催化剂可以提高异氰酸酯 的反应速度。
因此把用异氰酸酯或其反应产物为 原料的涂料都统称聚氨酯涂料。
聚氨酯涂料形成的漆膜中含有酰胺基、 酯基等，分子间很容易形成氢键， 因此聚氨酯涂料多方面性能都很好是一种 高级涂料，其漆膜的性质有： 1、很强的耐磨性和柔韧性， 2、优异的附着力，可以与金属、木材、 塑料、玻璃和水泥等粘合。 3、很好的耐腐蚀性，耐酸、碱、盐溶液 及石油品的腐蚀。
吉林大学化学学院
3.1干性油、松香和大漆 3.2醇酸树脂 3.3不饱和聚酯 3.4氨基树脂
第三章 涂料的基料
3.5 聚氨酯树脂
聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，化合物中 如何制得？ 含有氨基甲酸酯键：
异氰酸酯
是由多异氰酸酯与多元醇(包括含羟基的低 聚物)反应生成的， 实际上在聚氨酯中除了含有氨基酯键以外， 还含有许多其他的酯键、醚键等，
2、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI)
与TDI一样是芳香族异氰酸酯，用量也 较大。
3、二环已基甲烷二异氰酸酯（H12MDI) 是一种常用的脂肪族二异氰酸酯
4、1,6-己二异氰酸酯(简称，HDI)， 其结构式是ONC-(CH2)6-CNO, 属于不变黄脂肪族二异氰酸酯，其 特点是制成的聚氨酯胶粘剂光稳定 性好。
(2)三聚体型，如苯酚封闭的TDI 三聚体(用于耐热电线漆) (3)缩二脲型，如封闭的HDI缩二 脲(用于轿车烘漆等) 封闭型单组分聚胺酯涂料有很好的绝 缘性能、耐水性、耐溶剂性和机械性 能。它用于磁带粘合剂，具有优良的 耐磨性． 可用作粉末涂料，和阴极电泳漆
3.5.6双组分聚氨酯涂料
双组分聚氨酯涂料--分甲乙二组分，使用 前混合．甲组分为多异氰酸酯， 乙组分为含羟基的低聚物 及催化剂、颜料等． 双组分聚氨酯涂料可室温固化．也可在稍 高温度下固化、用途十分广泛
2、乙组分—含羟基的组分（固化剂）
一般用的羟基组分是含羟基的聚酯(或醇 酸)、聚醚、环氧树脂、丙烯酸树脂等。
1）聚酯
聚酯的耐热性好，耐溶剂性好，对金属 附着力好．但耐水解性能差。
用途：聚酯固化的聚氨酯漆大量
用于卡车涂料． 与醇酸和脂肪族异氰酸酯配合使用的涂 料大量用于汽车维修涂料．
2）聚醚固化
聚醚固化的聚氨酯在聚氨酯中占主要的地 位．主要是因为聚醚便宜，耐碱、耐水性 好，粘度低， 但因为有醚链，在紫外光下易氧化，一般 只能作底漆及室内抗化学腐蚀和耐油涂 料． 3）环氧树脂固化
常用的封闭剂：苯酚、酮肟、己内酰 胺等，以苯酚为封闭剂为例，
ArOH
由于异氰酸酯的反应活性， 聚氨酯涂料 有单组分和双组分之分。
3.5.4单组分聚胺酯涂料
1、封闭型聚氨酯涂料及应用 所谓的单组分聚氨酯--封闭型异氰酸酯 和羟基组分合装。 涂料用封闭型异氰酸酯主要有三种： (1)加成物型，如苯酚封闭的TDI与三羟 基甲基丙烷的加成物(用于电线磁漆和 一般的烘烤漆)
分解
三聚体上，环上的叔氮原子没有氢原子，并 为环所稳定，不能裂解，环外氨酯即使分解 成胺，也不能生成醌式结构，所以不易泛黄。
4、封闭型异氰酸酯
异氰酸酯的活性太大，在单组分涂料 中往往使用封闭型异氰酸酯。 所谓封闭就是将异氰酸酯的基团和某 些化合物反应。生成室温稳定的化合 物，但在高温下，该化合物又重新分 解为异氰酸酯
1、甲组分---异氰酸酯的加成物、缩
二脲和三聚体
1)三羟甲基丙烷—TDI的加成物： 价廉、易于制备、性能全面 耐候性差、易泛黄，适于室内使用． 2) TDI的三聚体：固化速度快，可作快 干木器清漆，对颜料的润湿性差，使 用寿命短 3)HDl缩二脲：有不泛黄、保光性好的 特点，用于户外高级涂料，但成本较 高．不及三聚体稳定．
上面介绍的TDI、 MDI都为芳香族异 氰酸酯，HDI、 H12MDI为脂肪族的异 有什么区 别？ 氰酸酯 ◇芳香族异氰酸酯的反应活性比脂肪 族的高，所得漆膜容易泛黄。 ◇泛黄的原因：异氰酸酯与水反应生 成芳香胺，或胺酯键光解生成芳香 胺，芳香胺受氧作用可得醌式结构，
醌式结构导致漆膜泛黄
※改进泛黄性，可以使用异氰酸酯 的三聚体
加胺中和使羧基成盐基， 得水稀释性聚氨酯
3.6丙烯酸酯
丙烯酸树脂是在涂料中应用最多的烯类树脂， 组成：丙烯酸及其酯 均聚物和共聚物 甲基丙烯酸及其酯
聚甲基丙烯酸酯
聚丙烯酸酯
丙烯酸树脂的研究最早始于1805年， 1953年才用于涂料 丙烯酸涂料性能： 优异的耐候性 广外曝晒耐久性强， 耐光性 耐紫外光照射不易分解和变黄． 能长期保持原有的光泽和色泽， 耐热性 在170度温度下不分解、不变色， 耐腐蚀 有较好的耐酸、碱、盐、油脂、 洗涤剂等化学品沾污及腐蚀性能 极好的柔韧性
3.5.1制备聚氨酯的主要反应 主要成分是异氰酸酯 活性来 自于哪 有很高的活性，可以与胺、脲、酸、醇反应， 里？ 主要是由于异氰酸酯中含有两个双键，
N,O都带有负电性，C带有正电性，易受 到亲核试剂的攻击。
异氰酸酯的典型反应
1、与醇反应生成氨基甲酸酯
2、与胺反应生成取代脲
3、与水反应
先生成胺，生成的胺进一 步与异氰酸酯 反应，生成取代脲
Biblioteka Baidu
环氧固化的聚氨酯漆的附着力，抗化 学性能，抗碱性均很好．
4)丙烯酸树脂固化
丙烯酸树脂固化的聚氨酯是高级 涂料，它具有干燥快，便宜，所需 异氰酸酯量较少的特点．所得漆膜 户外耐候性好、不泛黄， 特别是和脂肪族二异氰酸酯配合时 性能更为全面．
3.5.7水性聚氨酯
利用2，2—二羟甲基丙酸，异丁二 醇及三羟甲基丙烷等与二异氰酸酯 反应，可制得水可稀释性聚氨酯． 因为羧基反应比羟基慢得多，所 以二羟甲基丙酸中的羧基可保留下 来，得含有羧基和一 定量羟基的聚 氨酯．结构片段如下：
常用的催化剂有 叔胺类 ：三亚乙基二胺 有机金属化合物：
环烷酸钴、锡化合物
二丁基二月桂酸锡
有机膦：三丁基膦 用于异氰酸酯三聚物 的催化。
3.5.3几种重要的异氰酸酯
1、甲苯二异氰酸酯（TDI)
2，4—甲苯二异氰酸酯 和2，6—甲苯二异氰酸酯 的混合物 TDI有较高毒性，但价钱便宜，用量最大． 也是涂料中常用的交联剂
4、与羧酸反应生成酰胺
5、与脲反应生成缩二脲
R-N=C=O + R′NHCONHR〞
6、自聚反应
二聚体
三聚
3.5.2异氰酸酯的结构与反应速度
R基是正性的（拉电子基团），有 利于反应。相对反应能力如下： 对甲氧苯基 ﹤ 对甲苯基 ﹤ 苯基 ﹤ 对硝基苯基，硝基为强拉电子基团 ★少量的催化剂可以提高异氰酸酯 的反应速度。
因此把用异氰酸酯或其反应产物为 原料的涂料都统称聚氨酯涂料。
聚氨酯涂料形成的漆膜中含有酰胺基、 酯基等，分子间很容易形成氢键， 因此聚氨酯涂料多方面性能都很好是一种 高级涂料，其漆膜的性质有： 1、很强的耐磨性和柔韧性， 2、优异的附着力，可以与金属、木材、 塑料、玻璃和水泥等粘合。 3、很好的耐腐蚀性，耐酸、碱、盐溶液 及石油品的腐蚀。