三羟甲基丙烷的生产应用及市场前景

三羟甲基丙烷的生产应用及市场前景

崔小明（北京燕山石化公司研究院）

三羟甲基丙烷(简称MTP)化学名称为2—乙基—2—羟甲基—l，3—丙二醇，又名三甲醇丙烷、2，2—二羟甲基丁醇，外观为白色结晶或粉末，分子式C6H14O3，分子量134.18，沸点295℃，熔点56—59℃，燃点193℃，相对密度 1.3417g/cm3(70／4℃)、1.0889(20/4℃)，凝固点50.8℃，闪点180℃(开杯)，熔融热183.4KJ/mol，燃烧热3615KJ/mol，易溶于水、乙醇、丙醇、甘油和二甲基甲酰胺，部分溶于丙酮、甲乙酮、环己酮和乙酸乙酯，微溶于四氯化碳、乙醚和氯仿，难溶于脂肪烃和芳香烃，具有吸湿性，其吸湿性约为甘油的50％。

1 生产方法

工业上，TMP是以正丁醛和甲醛为原料，在碱性催化剂作用下缩合反应制得的。其生产工艺有两种，一种是交叉卡尼扎罗缩合法，另一种是醛加氢还原法。

1．1交叉卡尼扎罗缩台法

交叉卡尼扎罗缩合法又称甲酸钠法。正丁醛与甲醛水溶液在碱性催化剂作用下发生醇醛缩合反应生成2，2—二羟甲基丁醛，2，2—二羟甲基丁醛再与过量的甲醛在强碱性条件下发生交叉卡尼扎罗缩

合反应生成TMP，甲醛被氧化生成甲酸，甲酸与氢氧化钠中和生成甲酸钠，反应混合物再经脱盐、精制得合格产品。

该法所用的催化剂主要有氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙和有机叔胺(如三甲胺、三乙胺等)等。因为微量甲酸盐的存在，易导致TMP 在蒸馏精制时发生分解，合TMP的收率和质量降低，所以脱除甲酸盐是制备高纯度TMP的关键所在。目前脱盐的方法主要有萃取法和水蒸汽蒸馏法。交叉卡尼扎罗缩合法是生产TMP的传统方法，该法工艺成熟，容易掌握，不需要高温、高压和特殊催化剂，但副产物较多，产品收率仅为60—70％。另外，后处理较繁琐，副产大量利用价值低的甲酸钠，产品精制困难，生产成本高，比较适用于中小规模工业生产。目前我国和日本的TMP生产厂家主要采用此法进行生产。

1．2醛加氢还原法

醛加氢还原法于20世纪70年代开始研究开发，80年代实现工业化生产。正丁醛与甲醛在三烷基胺(如三乙胺)催化作用下反应得到羟醛缩合产物2，2—二羟甲基丁醛，然后在催化剂存在下，对2，2—二羟甲基丁醛进行水系加氢生产TMP。

在羟醛缩合时，采用三乙基胺作催化剂，能控制反应的选择性，抑制副反应的发生，减少甲酸盐的生成，水相加氢催化剂主要是采用载镍或氧化镍，以氧化铜或铜—铬为助催化剂。

该法甲醛利用率高，加氢技术性强，可以节省大量的甲醛和碱，副反应物相对较少，产品质量好，提纯精制较为简单，设备少，生产成本低，但需加氢装置，采用高压设备，对加氢设备和催化剂要求较高，生产技术要求也较高，比较适合大规模的连续化生产。目前欧美国家的一些TMP生产厂家主要采用此法进行生产。

2 用途

2．1 合成醇酸树脂

由于TMP分子含有三个伯碳羟基的特殊分子结构，因而既可代替甘油合成醇酸树脂，也可代替或者与新戊二醇、季戊四醇等多元醇共用生产醇酸树脂。由TMP合成的醇酸树脂，其性能与用甘油、新戊二醇、季戊四醇等多元醇制得的醇酸树脂相比，具有更好的抗水解性、抗氧化稳定性、耐碱性和热稳定性，与氨基树脂有良好的相容性。此外还具有色泽鲜艳、保色力强、耐温及快干的优点，特别适用于生产道路标志漆、罩光漆，也可用作汽车、电冰箱、洗衣机、自行车、航空以及航海器具的面漆等。

2．2合成高级润滑油

TMP的酯类可用于合成高级润滑油。以TMP为原料合成的润滑油具有熔点低、粘度高、燃点高、抗氧化性能强等优点，广泛用于飞机发动机的润滑，使用温度可以达到200℃以上，还可用于汽车发动机、空气压缩机以及电冰箱的润滑等，其性能优于以新戊二醇等为原料合成的润滑油。此外，以TMP为主要原料制得的合成油还可用于轴承钢的加工。

2．3生产聚酯、聚氨酯泡沫及弹性体

由TMP和甲苯二异氰酸酯(TDI)、l，3—丁二醇生产的氨基甲酸酯，具有硬度高、弹性好、耐磨和抗老化等优点，以它为原料合成的高回弹、高负载模塑制品，可用于制作飞机、汽车、火车等的座垫和靠背；以它为原料制作的仿皮模塑制品，可用于制作汽车的方向盘、仪表、扶手等；以它为原料制作的仿皮微孔制品，可用做鞋底、汽车前后保险杠；由TMP与环氧乙烷或者环氧丙烷反应生成的带有游离羟基的聚醚多元醇是生产软性聚氨酯泡沫塑料的主要原料；TMP和甘油、马来酸合成的聚酯，具有耐气候性、抗辐射性、柔软性及降低聚酯自染性等特点，广泛用作建筑材料及皮革业的代用品。

2．4制备增塑剂

在非酸性催化剂存在下，TMP与一元芳香酸、C5--C9脂肪酸反应生成的复合酯，是一种良好的增塑剂，加入该酯的聚合物具有很好的耐高温、耐水解以及耐酸碱性能，且与聚氯乙烯(PVC)有良好的亲和性，含此增塑剂的PVC塑料在有水的环境中仍能保持良好的电绝缘性。TMP可替代异癸醇用于生产重要的高级增塑剂邻苯二甲酸二异癸酪，用于电缆线等特殊涂料中。

2．5 制备乳化剂

TMP与一元脂肪酸部分酪化，再与环氧乙烷反应生成的半固体化合物，对油／水乳浊液有良好的乳化作用，可用作医药和化妆品的乳化剂。TMP和环氧丙烷加成制得的非离子表面活性剂具有优良的乳化性和润湿性。TMP与含有两个双键的高分子量的二元脂肪酸制成的醇酸树脂是水／油型乳化剂，广泛应用于纺织和印染工业。

2．6 制备液体燃料添加剂

TMP与油酸酯化后再与多聚甲醛反应可制得液体燃料添加剂。添加0.5一1％该物质后的液体燃料，不用汽化装置即可净化排出的废气。

2．7 生产三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)

由TMP与丙烯酸酪化反应得到的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)是辐射固化领域应用最广泛的多官能团丙烯酸酪活性稀释剂，具有双键含量高、固化快、耐磨、耐溶剂等性能，主要用于紫外线固化涂料及油墨的反应型稀释剂。在紫外线照射前起稀释作用，而照射后，其本身也起反应，从而形成固化膜的一部分。TMPTA还可用于制取不饱和聚酯玻璃钢、增强塑料、特种醇酸树脂、粘合剂、合成油、松香酯炸药、合成纤维助剂以及用于化学膜片的加工等。

2.8生产三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTM)

三羟甲基丙烷与甲基丙烯酸酯化反应得到的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTM)是一种多官能团单体，可用于PVC胶乳的定型(防腐胶鞋等)和交联PVC被覆线，同时还可用作厌氧性粘接剂、橡胶(乙丙橡胶)交联剂和油墨的固化剂，也可用于涂料和树脂的改性。

2．9生产三羟甲基丙烷三缩水甘油酯(TMPTE)

TMP和环氧氯丙烷反应制得的三羟甲基丙烷三缩水甘油酯(TMPTE)可用作环氧树脂的反应性稀释剂(环氧树脂涂料)、聚酯和三聚氰胺树脂等的改性剂、纤维加工剂(防皱处理剂)以及粘接改性剂等。

3国外生产及消费情况