氟橡胶生产工艺和应用前景

氟橡胶生产工艺和应用前景

1、前言

氟橡胶作为一种特殊的合成高分子弹性体，具有耐高低温、耐油、耐溶剂、耐强氧化性及密封稳定性良好的物理机械性能，在所有合成橡胶中综合性能最佳，俗称“橡胶王”。它主要用十制作耐高温、耐油和耐介质的橡胶制品，如各种密封件、隔膜、胶管和胶布等，也可用作电线外皮、防腐衬里等。在航空、汽车和石油化土等领域得到了广泛的应用。在军事土业上，氟橡胶主要用十航天、航空及运载火箭、卫星、战斗机、新型坦克的密封件、油管和电气线路护套等方面，是国防尖端土业中无法替代的关键材料。

2、氟橡胶生产工艺

氟橡胶生产土艺一般采用乳液聚合法，VDF,HFP单体在引发剂、乳化剂等存在下，控制反应温度80-100℃，反应压力2.0MPa左右进行聚合反应。俄罗斯土艺是采用自由基乳液聚合，以水作介质，加入氧化还原引发体系、全氟辛烷基铰盐作乳化剂、醇类作分子质量调节剂、钠盐作pH调节剂共聚而成。控制反应温度在60℃左右，反应压

力在0.9MPa左右，聚合反应结束经回收脱气、凝聚、洗涤、脱水和烘干得到生胶。日本大金公司和美国杜邦公司型号为VitonA的F - 26其单体比例相近，但杜邦公司采用连续法生产，而大金公司是采用间歇法生产的，采用较灵活的方式，得到不同分子质量的产品，以满足不同用户的需要。其工艺为在20m3的聚合釜中，用充满水的方法排除反应釜中的空气，然后加入引发剂、和水，再预加VDF 和HFP混合气，使釜内压力达到0. 98MPa，再通入一定物质量比的VDF和HFP混合气，反应温度控制在50-78℃，聚合时间为30-60min，得到胶体反应物。再加入MgCl2使胶体凝析，然后分离干燥即得产品。山东东岳神舟新材料股份有限公司公开专利CN101186662A采用复配引发剂，即由过硫酸钾和过硫酸铰按质量比1:0.5到3.0复配成混合溶液，该混合溶液的质量分数为2.0%一3.0%。使用该复配引发剂生产的聚合产品相对密度稳定，硫化速率明显提高，机械性能明显改善。上海三爱富公司一般用途的产品采用连续聚合的生产方法，因为连续聚合法产率较高，特殊用途的产品采用间歇生产方法以保证质量。在生产某些有特殊要求的产品(如军工产品)时一需引入第三单体(如氟醚类)。经过乳液聚合、凝聚、洗涤、烘箱干燥和混炼(硫化)得到产品。巨化集团公司氟橡胶的生产主要采用乳液聚合方法，在聚合釜内以水

为介质，加入乳化剂、引发剂、分子质量调节剂和缓释剂等助剂后，通入反应单体VDF,HFP,TFE中的两种或者一三种进行聚合反应，生成的乳胶经过破乳、洗涤、干燥及塑炼包装得到生胶产品。乳液聚合体系主要有单体、引发剂、水和乳化剂4个基本成分组成。引发剂主要有两类:无机过氧化物(过硫酸盐等)和有机过氧化物(烷基过氧化物等)。

3氟橡胶市场分析

3.1国内市场情况

随着氟橡胶的优异特性被逐渐认识，新的应用领域不断被开发出来，随之而来的则是社会需求量的迅速增加。与目前迅速增长的消费量相比，国内氟橡胶的生产能力目前还不能满足国内市场需求。尽管随着技术的进步和产业化瓶颈的突破，国产氟橡胶质量与国外产品差距在缩小，但国内在产品的品种、应用方面与国外尚存在较大差距，特别是加工应用技术的落后严重制约了氟橡胶土业的发展。此外，国外汽车工业广泛应用的全氟醚橡胶、偏氟乙烯橡胶、磷睛氟橡胶、四丙橡胶和不需硫化的氟橡胶等，很多在中国汽车工业尚属空白。全氟醚橡胶和偏氟乙烯橡胶等仅有试验品，未实现工业化生产，目前也只

用于特定用途。国内氟橡胶生产厂商主要有4家:四川中吴晨光化工研究院、上海三爱富新材料股份有限公司、江苏梅兰化工集团和山东东岳集团，年产能16 000t。品种包括23类、26类、246类和四丙等以聚烯烃为主的氟橡胶和氟硅橡胶、四丙橡胶等，其中26类氟橡胶约占总产量的80%。国内氟橡胶生产厂家、商品及规模如表1所示。

表1 国内氟橡胶生产厂家、商品及规模

3.2国外市场情况

全球氟橡胶主要消费领域:汽车工业、机械密封、化学工业和航空宇宙、电气电子等。世界氟橡胶需求结构如表2所示。

表2 世界氟橡胶需求结构范围(%)

3.3 国外生产厂家

目前，国外氟橡胶生产厂家主要集中在美国、日本及欧洲一些国家。主要厂家有美国杜邦(Dupont)、3M泰良(Dyneon)、比利时苏威(Solvay)、日本大金( Daikin)和旭硝子(Asahi)公司等，加上其他一些厂家的产能，全世界氟橡胶年生产能力约4.5生产万t，产量约3万t，品种(包括配合胶)50余种。国外氟橡胶生产厂家、商品及规模如表3所示。

表3 国外氟橡胶生产厂家、商品及规模

4氟橡胶专利现状和应用前景

4.1氟橡胶专利现状分析

近年来，国外企业在中国快速展开了氟橡胶专利布局，拟构建严密的专利保护网。国外氟橡胶专利中请位居前列的有大金株式会社、NOK株式会社、旭硝子株式会社、美国3M公司和美国杜邦公司等，其专利有效率较高，并形成了一系列多品种的特种氟橡胶专利。大金株式会社在我国氟橡胶领域的专利申请位居国外企业首位，且所申请专利多为氟橡胶产品及其制备方法，占领了氟橡胶领域前沿专利技术。表4列出了国外公司氟橡胶专利申请现状。

我国氟橡胶专利申请人主要是少数从事科研工作的院校、科研机构及氟橡胶生产企业，如山东东岳、中吴晨光和上海三爱富等。虽然氟橡胶专利申请量在逐年增加，但与国外公司相比令利数量和质量还存在较大差距，主要为生胶的生产专利申请，配方专利较少。因此，必须加强企业知识产权保护意识，从而实现技术升级和产品升级，提升企业的核心竟争力。表5列出了国内公司氟橡胶专利申请现状。

表5 国内公司氟橡胶专利申请现状

从专利现状分析，氟橡胶新产品及其技术主要方向有:

1)新的硫化技术。目前开发出的氟橡胶硫化体系有3种:(1)分子中含有2个氨基的二胺化合物;(2)含有2个轻基的多醇化合物;(3)过氧化物及其多官能化合物。其中使用最广泛的是多儿醇

硫化体系，所使用的多元醇只限于双酚AF，多元醇体系具有压缩永久变形小和抗焦烧安全性高两大优点。过氧化物硫化体系中的交联点含有更稳定的C一C键，因此其硫化胶的耐化学药品性更为优异。对于含有醚单体的耐寒级氟橡胶，由于要从偏氟乙烯链上脱去氟化氢，所以必须采用过氧化物进行硫化，可改善胶料的加工性能。

2)新的耐汽车燃油氟橡胶。新的耐汽车燃油氟橡胶是替代现有品级的理想选择，不仅成本低，且可以在-40℃下提供可靠密封。

3)新的耐化学药品氟橡胶。特种氟弹性体形成一个重要的高端系列氟橡胶产品，它们具有氟橡胶优异的耐热性能和耐化学药品性。

4)全氟辛酸及其盐(PFOA)替代技术。PFOA是氟橡胶聚合使用的分散剂，也是目前世界上发现的最难降解的有机污染物之一。随着环境科学界对其认识的深入及社会公众环境意识的提高，研究开发PFOA替代品，减少或不使用PFOA生产氟橡胶己成为氟橡胶技术发展的主要趋势。