马海兵 等 高纯度间苯二甲酰氯的研究进展及生产现状《乙醛醋酸化工》2013,155(7)：8-10

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随着我国高性能间位芳纶(即聚间苯二甲酰间苯二胺或芳纶1313)的迅猛发展,其主要原料间苯二甲酰氯的发展也受到了越来越多的重视。

间苯二甲酰氯别名间苯二酰二氯或二氯化间苯二甲酰,简称为IPC ,它在常温下为白色结晶,熔点43~45℃,沸点为276~278℃,遇空气易分解或变黄。

高纯度间苯二甲酰氯是生产高性能间位芳纶纤维的主要原料之一,也可被用于聚酰胺、聚酯、聚芳酯、聚芳酰胺、液晶高分子等的单体。同时,它也可作为高聚物的改性剂,农药、医药工业的中间体。因此,开发间苯二甲酰氯产品具有非常重要的意义,尤其是开发应用于高品质间位芳纶的原料方面的高纯度间苯二甲酰氯的前景十分广阔。

1间苯二甲酰氯的主要制备方法

类似于常见有机化合物的制备方法,间苯二甲酰氯的制备过程主要分为合成和纯化两个主要步骤,其合成方法主要有间二甲苯氯化法、三(五)氯化

磷法、(双)光气法和氯化亚砜法等;纯化方法主要有重结晶法和精馏法。1.1合成

1.1.1间二甲苯氯化法

此方法[1]主要以间二甲苯为原料,经过光氯化得到1,3-二(三氯甲基)苯,然后再经水解,得到间苯二甲酰氯。反应过程如下:

此法优点是原料间二甲苯来源较丰富,缺点是制备工艺流程长、耗能大和成本高等。1.1.2三(五)氯化磷法

高纯度间苯二甲酰氯的研究进展及生产现状

马海兵黄蒙蒙任仲恺高东

(烟台泰和新材料股份有限公司山东烟台264000)

摘要:间苯二甲酰氯(IPC )是制备间位芳纶的主要原料之一。本文综述了目前间苯二甲酰氯的四种制备方法及各制备方法存在的优点和缺点,并结合现有生产现状指出了目前间苯二甲酰氯行业发展所存在的问题和不足,并提出了该行业今后的发展方向。

关键词:间位芳纶;间苯二甲酰氯;制备方法

The Research Process and Manufacturing Status of High-purity Isophthaloyl Dichloride

MA Haibing,HUANG Mengmeng,REN Zhongkai,GAO Dong (Yantai Tayho Advanced Materials Co.,Ltd,Yantai,264000,China)

Abstract:Isophthaloyl dichloride(IPC)is one of the main materials to produce the poly-m-phenyleneisophthalamide.The main preparation methods were summerized and the advantage and disvantage of each method was also reviewed,it also pointed our some present problems in IPC production based on the present manufacturing status,and some development suggestion in the future were also proposed.

Keywords:Poly-m-phenyleneisophthalamide;Isophthaloyl Dichloride;Preparation CH 3

CH 3

+6 Cl 2

?

?

CCl 3

CCl 3

+ 6 HCl

CCl 3

CCl 3

+2 H 2O COCl

COCl + 4 HCl

溶剂

三(五)氯化磷法[2~4]是指以三(五)氯化磷和间苯二甲酸为原料进行制备间苯二甲酰氯的方法。其制备过程如下:

此法优点是反应收率较高,副产物三氯氧磷是一种重要的农药或医药中间体;缺点是原料不易得(三氯化磷和五氯化磷属于管制危险化学品)且储存要求高、制备过程对设备的腐蚀大和成本高等问题。

因此,该方法已被逐步淘汰。1.1.3(双)光气法

此方法[5~7]是以间苯二甲酸和光气或双光气为原料,在催化剂(如N,N-二甲基甲酰胺)存在下,加热制得间苯二甲酰氯,其制备过程如下:

此方法的优点是制备流程短,副产物处理较为简单;缺点为反应需要使用其它溶剂(如间二氯苯),溶剂的回收及再处理增加了制造成本。另外,反应所使用的光气为剧毒气体,且一旦发生泄漏,则会发生较大的安全事故,因此若采用此法时,一定要加强安全保护措施。1.1.4氯化亚砜法

此法[8,9]是以氯化亚砜和间苯二甲酸为原料,在催化剂(如N,N-二甲基甲酰胺)作用下,经过加热制得间苯二甲酰氯的方法。制备过程如下:

此法制备的优点是所需原料易得、制备流程短和产率高等,且在制备过程中氯化亚砜既是反应物,也可充当溶剂,因此,制备过程不需要别的溶剂;该方法的缺点是副产物中存在二氧化硫和氯化氢两种污染性气体需要处理,存在着环境污染的潜在危险。

在以上几种制备方法中,三氯化磷、五氯化磷、光气、氯气及其反应副产物三氯氧磷等均已列入剧

毒化学品目录,不论是原料的采购、运输、贮存还是副产品的销售均受管制,同时生产过程中对设备和工人安全防护、环保管理等要求较高,因此,目前国内的生产厂家主要以氯化亚砜法和双光气为主。1.2精制方法1.2.1重结晶法

在早期,间苯二甲酰氯的纯化曾采用重结晶法,主要过程是:采用一定的溶剂对间苯二甲酰氯粗产

品进行多次重结晶后,制得间苯二甲酰氯纯品[10]。

采用重结晶法纯化间苯二甲酰氯的优点是所得

产品的纯度较高,而缺点是由于纯化过程要用到大量溶剂而导致环境污染问题的存在,而且大量回收的溶剂需要重新纯化处理后方可重复利用,因此生产耗能也较高。目前,该方法已基本被淘汰。1.2.2精馏法

由于精馏工艺是一种较为成熟的纯化工艺方法,因此,精馏法是现有生产企业普遍采用的间苯二甲酰氯的纯化方法,其主要过程是在一定的真空度下(通常小于1.133kPa ),对间苯二甲酰氯的粗产物进行精馏,去除前馏分和残留液后,制得99.9%以上的高纯度间苯二甲酰氯[1]。该纯化方法的优点是纯化工艺较为成熟且工艺流程短、易于控制和产品纯度高;缺点是纯化过程对设备的要求较高、连续化工艺尚不成熟等。

2生产现状及前景

目前,我国高纯度间苯二甲酰氯生产厂家主要有烟台裕祥精细化工有限公司、常州科丰化工有限公司和青岛三力本诺化学工业有限公司,其产品占据了国内90%以上高纯度间苯二甲酰氯的产品市场。

2012年,我国生产间位芳纶的高纯度间苯二甲酰氯消耗量约为5000吨/年,其中,烟台泰和新材料股份有限公司生产间位芳纶消耗掉其中的约70%左右的份额。

根据我国化纤行业“十二五”发展规划,到2015年,我国间位芳纶产能将达到1.5万吨,按理论量计算,届时将需要高纯度间苯二甲酰氯12000吨/年,这对于我国高纯度间苯二甲酰氯行业来说将是巨大的机遇。

3存在的问题及建议3.1制备工艺需要优化

COOH

COOH + 2 PCl 3COCl

COCl

+2 POCl 3COOH

COOH

+ 2 PCl 5+2 Cl 2+2 HCl COCl

COCl +2 POCl 3+2 HCl COOH

COOH

+ 2 COCl 2COCl

COCl

+ 2 HCl △

+ 2 CO 2 COOH

COOH

+2 SOCl 2COCl

COCl

+2 HCl △

+2 SO 2