物理化学 热力学基础

W = W体 + W ′
等外压过程中，体积功
l
W体= – p 外(V2 – V1) = – p外ΔV
p
p外 = F / A
体积功示意图
δW p外 d V
W δ Wi P外 d V P外 d V
V2 V1
W p外 d V
① 恒容过程
dV 0
W p外 d V 0
物理化学
第一章 热力学基础
热力学概论 1. 热力学是物理学的一个分支
热力学就是研究能量相互转换过程中应遵循 的规律的科学
共有三条基本定律。第一定律能量转化过程 中的数量守恒；第二定律能量转化过程中进行的 方向和限度；第三定律低温下物质运动状态，并 为各种物质的热力学函数的计算提供科学方法。
2. 热力学应用于研究化学——化学热力学 把热力学中的基本原理用来研究化学现象 及与化学有关的物理现象——化学热力学。
pV pV Vp
等容过程 等压过程
H U pV U Vp
H U pV U pV
6. 理想气体的热力学能和焓
焦耳实验
U U dU dT dV T V V T U 0 V T
焓的一般表达式
H H 2 H1 U 2 p2V2 U1 p1V1 U 2 U1 p2V2 p1V1 U pV
H U pV U pV
注意
pV p2V2 p1V
1.2 热力学第一定律
热力学第一定律（能量守恒定律）： 任何过程中能量不会自生自灭，只能从一种 形式转换为另一种形式，转换过程中，能量的总 量不变。
第一类永动机是不可能实现的。
1. 热力学能 系统内部运动能量的总和。内部运动包括分子的 平动、转动、振动以及电子运动和核运动。
由于分子内部运动的相互作用十分复杂，因此目前 尚无法测定内能的绝对数值。
T1 T1
T2
T2
等压过程
H Q p C p d T n C p ,m d T
T1 T1
T2
T2
热容与温度的关系
C C T
C p ,m a bT cT
2
C p ,m a bT c' T 2
理想气体的Cp与CV的关系
C p CV nR C p ,m CV ,m R
U f T
理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，而与压力、体积 无关
U f T
H f T
7. 热 容 热容的定义 平均热容
Q Q C T2 T1 T
容量性质
Q Q C lim dT T 0 T
摩尔热容Cm：热容除物质的摩尔数，单位：J ·K-1 · mol-1
Q p (U 2 pV2 ) (U1 pV1 )
根据热力学第一定律：
定义：H U pV
Q p U 2 p2V2 U1 p1V1
Q p H 2 H1 H
焓变
H是状态函数，容量性质，绝对值未知，具有状态函数 的一切性质，只与始终态有关，与变化的途径无关。 利用等压过程引出H，ΔH，在非等压过程中也存在H、 ΔH，但非等压时ΔH ≠ Qp 。 单位 J，KJ
性质
2）特点 状态一定，体系的所有性质都是确定的； 状态改变了，不一定所有的性质都改变， 性质改变了，状态一定改变。
例：理想气体的等温过程 （p1，V1，T） （p2，V2，T）
状态改变了，温度T未改变；
性质又称为热力学变量或热力学状态函数
3）独立函数和状态函数 系统的诸性质间并非都是独立的，而是有一 定的依赖关系的。只有这几个独立性质确定后， 其余性质也随之而定了。
强度性质
强度性质的数值与体系中物质的数量无关，不 具有加和性，如T，P，E。
两者的关系
每单位广度性质即强度性质
V Vm n
Cp n
C p ,m
广度性质÷广度性质＝强度性质
m V
广度性质×强度性质＝广度性质
4. 过程与途径
1）定义 过程：状态发生变化的经过称为过程。 途径：完成这个过程的具体步骤或方式。 等容过程 始态 终态 （p1 T1 V1） （p2 T2 V1） 途径Ⅰ 等温过程 中间态 （p2 T1 V） 途径Ⅱ 等压过程
气 相
H 2O( g )＋
air
固 相
H 2O(s)
NaCl(溶液), H 2O(l )
液 相
3. 系统的性质和状态 1）定义 状态：体系一系列性质的综合表现。 性质：描述状态的宏观物理量。 几何：体积、面积 力学：压力、表面张力、密度 电磁：电流、电流强度 化学：摩尔、摩尔分数 热力学：温度、熵、内能、焓、功焓、自由能
化学变化 组成变化，发生化学反应。
5. 热力学平衡 热力学平衡态：指外界条件不变时，体系内部性质 均匀而且不随时间变化的状态。 热平衡： 无绝缘壁时，体系内各部分，体系与 环境之间温度相等。 力学平衡：无刚性壁时，体系内各部分，体系与 环境之间力相等。 相平衡： 体系各相物质组成、数量不变。 化学平衡：化学反应不引起物质组成或浓度随时 间变化。
化学变化中的能量的转变，反应的热效应—— 热力学第一定律的应用。 化学变化的方向和限度——热力学第二定律的 应用。
两个典型例子，说明热力学在化学中的应用
高炉炼铁
Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+CO2(g)
问题：出口气体中含有22％～28％CO？ 以前认为是CO与铁矿石接触时间不够。 解决办法：加高炉身、升高炉温。 结果：出口气体中CO含量并未明显减少。 热力学计算表明，此反应不能进行到底。
V1 5.6 10 m
3 3
V2 22.4 10 m
3
3
真空自由膨胀
p外 0
W p外 d V 0
一次膨胀
p外 pe 101325 Pa
W1 p外 d V p外 V2 V1 101325 Pa16.8 10 m 1702 J
合成氨的反应
N2 (g)+ 3H2 (g) = NH3 (g)
目前的反应条件：高温、高压。 根据热力学计算，该反应可以在常温、常压下 进行。 解决办法：研究有效的催化剂及最佳途径。
热力学研究方法的特点和局限性 1. 热力学方法的特点 研究大量粒子的宏观体系的宏观性质之间的 关系及变化规律；
系统
energy substance
环境
封闭系统
系统
energy
环境
energy
隔离系统（孤立系统）
系统
×
环境
substance
2. 相
相：系统中具有相同物理性质、化学性质的均匀部分， 称为一个相 单相（均匀）系统 多小数量级
系统中相数的确定
2）几种重要的过程 等温过程 等压过程 等容过程 绝热过程 T始＝T终＝T环 P始＝P终＝P环 V始＝V终 体系与环境之间没有热量的传递，
只有功的传递。
循环过程 体系由一始态出发，经一系列变化 过程又回到原来的状态。
3）按不同变化分类
状态变化 组成，聚集态不变。 相变化 组成不变，聚集态发生变化。
V V dV dp dT T p p T
p p dp dT dV T V V T
4）体系性质的分类 广度性质（容量性质） 广度性质的数值与体系中物质的数量成正比， 具有加和性，如m，n，V，U。
U f T ,V
U U dU dT dV T V V T
5. 焓
恒压、不做非体积功条件下， p2 p1 , W ' 0

w pV W ' p(V2 V1 ) 0
U U 2 U1 Q W Q p p(V2 V1 )
内能的特征： 状态函数 无绝对数值 广度性质
2. 热
在物理或化学变化的过程中，系统与环境存在温 度差而交换的能量称为热。
放热 Q<0
△T
energy
系统
环境
吸热 Q>0
热量Q不是状态函数
3. 功
在物理或化学变化的过程中，系统与环境除热以 外的方式交换的能量都称为功。
系统对 环境做 功W<0
4. 热力学第一定律的数学表达式
系统 Q、 W
energy
环境
状态（ 1 ） U1
状态（ 2） U2
吸热 Q 得功 W
U U 2 U1 Q W
d U δ Q δW
d U δ Q δW
这里的d，δ都是微分符号，d表示具有全微分性
的， δ表示不具有全微分性的。
δQ，δW指热和功的变化与具体的途径有关，不具 有全微分性。
不考虑微观粒子的微观结构；
不涉及反应的速度和机理。
2. 优点和局限性
热力学只研究体系的始终态
根据始终态的性质而得到可靠的结果；不考虑变化中 的细节；不考虑物质内部的结构因素；
不考虑时间因素； 不能解释变化发生的原因； 只能处理平衡态； 不能解决过程的速率问题。
本章内容
1.3 热和功的计算
功的计算
在物理或化学变化的过程中，系统与环境除热以外的方式交 换的能量都称为功。
机械功δW=f×dl=力×位移
体积功δW=p×dV=外压×体积变化 电功δW=E×dq=电位差×电量
表面功δW=σ×dA=表面张力×表面积变化
体积功W体