物理化学 热力学基本定律
天大物化第五版第二章 热力学第一定律
U 是广度量，具有加和性 是广度量， U 是状态函数 对指定系统，若n一定，有 对指定系统， 一定， 一定
U = f (T ,V )
dU =
( ) d T + ( ) dV
V T
U 抖 T 抖
U V
U 的绝对值无法求，但∆U可求 的绝对值无法求， 可求 只取决于始末态的状态， ∆U只取决于始末态的状态，与途径无关 只取决于始末态的状态 例： 始态 1 2 3 不同途径， 、 不同途径，W、Q 不同 但 ∆U＝ ∆U1 ＝ ∆U2＝∆U3 ＝ 末态
（2）状态函数的分类 ）状态函数的分类——广度量和强度量 广度量和强度量 按状态函数的数值是否与物质的数量有关， 按状态函数的数值是否与物质的数量有关，将其分为广 度量（或称广度性质）和强度量（或称强度性质）。 度量（或称广度性质）和强度量（或称强度性质）。 广度量：具有加和性（如Ｖ、m、ＵL) 广度量：具有加和性（ 强度量：没有加和性（如p、Ｔ、ρ L ） 强度量：没有加和性（ 、Ｔ、ρ 注意：由任何两种广度性质之比得出的物理量则为强度 注意： 量，如摩尔体积 等
2. 恒压热（Qp）及焓： 恒压热（ 及焓：
恒压过程：系统的压力与环境的压力相等且恒定不变 恒压过程：
p = p amb = 常数
对于封闭系统， 时的恒压过程： 对于封闭系统，W′ =0 时的恒压过程：
Q > 0 Q < 0
单纯pVT变化时，系统吸收或放出的热 变化时， 单纯 变化时 相变时， 不变 不变， 相变时，T不变，系统吸收或放出的热 化学反应时， 化学反应时，系统吸收或放出的热
热是途径函数
5. 热力学能 热力学能U
热力学系统由大量运动着微观粒子(分子、 热力学系统由大量运动着微观粒子(分子、原子和 离子等）所组成， 离子等）所组成，系统的热力学能是指系统内部所有粒 子全部能量的总和 U是系统内部所储存的各种能量的总和 是系统内部所储存的各种能量的总和 是系统内部所储存的各种能量 分子平动能、 分子平动能、转动能 包括 分子间相互作用的势能 分子内部各原子间的振动、电子及核运动 分子内部各原子间的振动、电子及核运动 各原子间的振动
物理化学的知识点总结
物理化学的知识点总结一、热力学1. 热力学基本概念热力学是研究能量转化和传递规律的科学。
热力学的基本概念包括系统、环境、热、功、内能、焓、熵等。
2. 热力学第一定律热力学第一定律描述了能量守恒的原理，即能量可以从一个系统转移到另一个系统，但总能量量不变。
3. 热力学第二定律热力学第二定律描述了能量转化的方向性，熵的增加是自然界中不可逆过程的一个重要特征。
4. 热力学第三定律热力学第三定律表明在绝对零度下熵接近零。
此定律是热力学的一个基本原理，也说明了热力学的某些现象在低温下会呈现出独特的特性。
5. 热力学函数热力学函数是描述系统状态和性质的函数，包括内能、焓、自由能、吉布斯自由能等。
二、化学热力学1. 热力学平衡和热力学过程热力学平衡是指系统各个部分之间没有宏观可观察的能量传输，热力学过程是系统状态发生变化的过程。
2. 能量转化和热力学函数能量转化是热力学过程中的一个重要概念，热力学函数则是描述系统各种状态和性质的函数。
3. 热力学理想气体理想气体是热力学研究中的一个重要模型，它通过状态方程和理想气体定律来描述气体的性质和行为。
4. 热力学方程热力学方程是描述系统热力学性质和行为的方程，包括焓-熵图、温度-熵图、压力-体积图等。
5. 反应焓和反应熵反应焓和反应熵是化学热力学研究中的重要参数，可以用来描述化学反应的热力学过程。
三、物质平衡和相平衡1. 物质平衡物质平衡是研究物质在化学反应和物理过程中的转化和分配规律的一个重要概念。
2. 相平衡相平衡是研究不同相之间的平衡状态和转化规律的一个重要概念，包括固相、液相、气相以及其之间的平衡状态。
3. 物质平衡和相平衡的研究方法物质平衡和相平衡的研究方法包括热力学分析、相平衡曲线的绘制和分析、相平衡图的绘制等。
四、电化学1. 电解质和电解电解质是能在水溶液中发生电离的化合物，电解是将电能转化为化学能或反之的过程。
2. 电化学反应和电势电化学反应是在电化学过程中发生的化学反应，电势是描述电化学系统状态的一个重要参数。
物理化学知识点总结(热力学第一定律)
热力学第一定律一、基本概念1.系统与环境敞开系统：与环境既有能量交换又有物质交换的系统。
封闭系统：与环境只有能量交换而无物质交换的系统。
（经典热力学主要研究的系统）孤立系统：不能以任何方式与环境发生相互作用的系统。
2.状态函数：用于宏观描述热力学系统的宏观参量，例如物质的量n、温度T、压强p、体积V等。
根据状态函数的特点，我们把状态函数分成：广度性质和强度性质两大类。
广度性质：广度性质的值与系统中所含物质的量成正比，如体积、质量、熵、热容等，这种性质的函数具有加和性，是数学函数中的一次函数，即物质的量扩大a倍，则相应的广度函数便扩大a倍。
强度性质：强度性质的值只与系统自身的特点有关，与物质的量无关，如温度，压力，密度，摩尔体积等。
注：状态函数仅取决于系统所处的平衡状态，而与此状态的历史过程无关，一旦系统的状态确定，其所有的状态函数便都有唯一确定的值。
二、热力学第一定律热力学第一定律的数学表达式：对于一个微小的变化状态为：dU=公式说明：dU表示微小过程的内能变化，而δQ和δW则分别为微小过程的热和功。
它们之所以采用不同的符号，是为了区别dU是全微分，而δQ和δW不是微分。
或者说dU与过程无关而δQ和δW却与过程有关。
这里的W既包括体积功也包括非体积功。
以上两个式子便是热力学第一定律的数学表达式。
它们只能适用在非敞开系统，因为敞开系统与环境可以交换物质，物质的进出和外出必然会伴随着能量的增减，我们说热和功是能量的两种传递形式，显然这种说法对于敞开系统没有意义。
三、体积功的计算1.如果系统与环境之间有界面，系统的体积变化时，便克服外力做功。
将一定量的气体装入一个带有理想活塞的容器中，活塞上部施加外压。
当气体膨胀微小体积为dV时，活塞便向上移动微小距离dl，此微小过程中气体克服外力所做的功等于作用在活塞上推力F与活塞上移距离dl的乘积因为我们假设活塞没有质量和摩擦，所以此活塞实际上只代表系统与环境之间可以自由移动的界面。
物理化学第1章 热力学第一定律
系统从环境吸热Q为正值，系统放热于环境Q为
负值。 ⑶单位： 常用单位为焦耳（J）或千焦耳(kJ)。
⒉功 ⑴定义和符号
系统与环境之间除热以外被传递的其他各种形式
的能量统称为功，用符号W表示。 ⑵正负值规定 系统对环境做功W为负值，系统从环境获得功W为 正值。
⑶单位：常用单位为焦耳（J）或千焦耳 (kJ)。
p( H 2 ) y( H 2 ) p总 =0.6427 108.9=70.00 kPa
p( N2 ) p总 p( H2 ) 38.89 kPa
四、阿马格分体积定律
由A、B、C组成的理想气体混合物
nRT (nA nB nC ) RT V p p
VA VB VC
⑶热力学能是系统的广度性质，具有加和性。
热力学能的微小变化dU可用全微分表示
通常，习惯将热力学能看作是温度和体积的函数，
即U=f(T,V)，则
U U dU ( )V dT ( )T dV T V
理想气体的热力学能只是温度的函数。
1.3热力学第一定律
一、能量守恒与热力学第一定律
1.能量守恒定律
自然界的一切物质都具有能量，能量有各种各样形式， 并且能从一种形式转变为另一种形式，但在相互转变过 程中，能量的总数量不变。 2.热力学第一定律
本质：能量守恒定律。 常用表述：“第一类永动机是不可能造成的。” 第一类永动机是指不需要供给能量而可以连续不断做功
的机器。
二、封闭系统热力学第一定律的数学表达式
⑶恒容过程：变化过程中系统的体积始终恒定不变过程。
⑷绝热过程：系统与环境之间没有热交换的过程。 ⑸循环过程：系统由某一状态出发，经历一系列的变化，又 回到原状态的过程。
物理化学 热力学一定律、二定律复习
H nC p,m dT
T1
T2
H Qp
此式适用于W′＝0、dp＝0的封闭系统所进行的一切过程
理想气体恒温pVT 变化:
U 0
H 0
4. 化学反应热效应
由生成焓求反应焓 r H m B f H m B 由燃烧焓求反应焓 r H m B c H m B
2. 单纯pVT变化过程的熵变
V2 T2 S nR ln nCV ,m ln V1 T1 p1 T2 S nR ln nC p ,m ln p2 T1
将C p ,m、CV ,m看成定值
p2 V2 S nCV ,m ln nC p ,m R ln p1 V1
3. 相变化过程的熵变
U QV 适用于W ' 0, dV 0的封闭系统所进行的一切过程。
H U ( pV )，式中：( pV ) p2V2 pV1 1
此式适用于封闭系统的一切过程。
此式适用于n、Cp,m恒定的理想气体单纯pVT变化的一切过程； 或n、Cp,m恒定的任意单相纯物质的恒压变温过程。
熵判据
不可逆 自发 隔离系统：S 0 或 dS 0 可逆 平衡 自发 S隔离 S系统 S环境 0 平衡
V2 p1 nR ln 理想气体的恒温可逆和不可逆过程：T S nR ln V1 p2
纯物质的恒压变温可逆和不可逆过程： p S nC p ,m ln T2 T1 纯物质的恒容变温可逆和不可逆过程：V S nCV ,m ln T2 T1 理想气体pVT都变的可逆过程：
5. 理想气体的绝热可逆方程：
T2
T1
Cv ,m
热力学四大定律
人类最伟大的十个科学发现之九：热力学四大定律18世纪，卡诺等科学家发现在诸如机车、人体、太阳系和宇宙等系统中，从能量转变成“功”的四大定律。
没有这四大定律的知识，很多工程技术和发明就不会诞生。
热力学的四大定律简述如下：热力学第零定律——如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡(温度相同)，则它们彼此也必定处于热平衡。
热力学第一定律——能量守恒定律在热学形式的表现。
热力学第二定律——力学能可全部转换成热能，但是热能却不能以有限次的实验操作全部转换成功(热机不可得)。
热力学第三定律——绝对零度不可达到但可以无限趋近。
法国物理学家卡诺（Nicolas Leonard Sadi Carnot,1796～1823）(左图)生于巴黎。
其父L.卡诺是法国有名的数学家、将军和政治活动家，学术上很有造诣，对卡诺的影响很大。
卡诺身处蒸汽机迅速发展、广泛应用的时代，他看到从国外进口的尤其是英国制造的蒸汽机，性能远远超过自己国家生产的，便决心从事热机效率问题的研究。
他独辟蹊径，从理论的高度上对热机的工作原理进行研究，以期得到普遍性的规律；1824年他发表了名著《谈谈火的动力和能发动这种动力的机器》（右图），书中写道：“为了以最普遍的形式来考虑热产生运动的原理，就必须撇开任何的机构或任何特殊的工作介质来进行考虑，就必须不仅建立蒸汽机原理，而且建立所有假想的热机的原理，不论在这种热机里用的是什么工作介质，也不论以什么方法来运转它们。
”卡诺出色地运用了理想模型的研究方法，以他富于创造性的想象力，精心构思了理想化的热机——后称卡诺可逆热机（卡诺热机），提出了作为热力学重要理论基础的卡诺循环和卡诺定理，从理论上解决了提高热机效率的根本途径。
卡诺在这篇论文中指出了热机工作过程中最本质的东西：热机必须工作于两个热源之间，才能将高温热源的热量不断地转化为有用的机械功；明确了“热的动力与用来实现动力的介质无关，动力的量仅由最终影响热素传递的物体之间的温度来确定”，指明了循环工作热机的效率有一极限值，而按可逆卡诺循环工作的热机所产生的效率最高。
第一章：热力学第一定律(物理化学)
We,1 = -p1(V1- V2) =p1(V2 - V1)
功与过程
2.多次等外压压缩 第一步：用 p" 的压力将系统从 V2 压缩到V " ； 第二步：用 p ' 的压力将系统从V " 压缩到V ' ； 第三步：用 p1 的压力将系统从V ' 压缩到 V1 。 We = -p”(V”- V2) +[- p ’(V’ - V”)] + [-p1 (V”- V1)] 整个过程所作的功为三步加和。
系统吸热，Q>0； 功（work）
系统放热，Q<0 。
环境对系统作功，W >0； 系统对环境作功，W<0 。
1. 如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段 时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻 丝为系统------------------------------------- ( ) （A） W =0，Q <0， ΔU <0 （B）W >0， Q <0， ΔU >0 （C） W <0， Q <0， ΔU >0 （D） W >0， Q =0， ΔU >0 若以电阻丝，水以及绝热水槽为系统又如何？？
d(U pV )
H U pV
积分式
Qp DH
3.焓(enthalpy)
焓的定义式： 发生微变时：
H U pV
dH d(U pV ) dU pdV Vdp
系统由始态到末态的焓变
DH DU D( pV )
为什么要定义焓？ 为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条 Q p 容易测定，从而 Qp 件下，焓变等于等压热效应 。 可求其它热力学函数的变化值。 焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。 焓不是能量 具有能量的单位，但不守恒。
物理化学基本知识点与公式总结
3、气体组分的化学势
RT lnp/p
B
B
RT
ln p B /p
RT lnp/p
B
B
RT lnpBB/p
化学平衡总结
化学平衡总结
1、标准平衡常数
K 0 ( pBeq p0 )B
Qp
H
T2 T1
nC
p,m
dT
n,
C
为常数
p,m
nCp,m (T2 T1)
Cp,m-CV,m=R（理想气体） 单原子理想气体： CV,m=3/2 R
双原子理想气体：CV,m=5/2 R
多原子理想气体：CV,m=3R
可逆相变
Q2 相变过程的热力学计算
不可逆相变
状态函数法
Q3
热力学第一定律
可不 逆可 相逆
热力 学
第三 定律
PVT
程程 程过 程 程程
程
变相 变
热力学基本方程
Maxwell关系式
过程判据
S判据
0 dS隔离 0
0
不可逆,自发 可逆, 平衡 不可能
不可逆 dSiso dSsys dSamb 0 可逆
A判据 A 0
A=U-TS
自发进行
nC p ,m
ln
T2 T1
nR
ln
p1 p2
S
nCV ,m
ln
p2 p1
nC p ,m
ln
V2 V1
物理化学 第二章 热力学第一定律-2
定义 :
def
H = =U + pV
H为焓，为状态函数，广度量，无绝对值，单位 ： J
Qp H
δQ p = dH 即恒压热与过程的焓变在量值上相等。
焓是状态函数，其改变量△H只取决于体系的初态和终态，而
与变化过程无关。故恒压过程热QP量值也仅取决于体系的初态 和终态，而与变化过程无关。
H 的计算的基本公式： H= U+ (pV) 恒压过程 H = Qp
一 、热容
1.定义：在不发生相变化、不发生化学反应和非体积功为零的条 件下，一定量的物质温度升高1K所吸收的热量称为该物质的热 容。 C Q dT
2. 特性 ：
1）与物质的量有关
规定物质的质量为1g，或1kg，称为比热容，单位为J.K-1.g-1 或J.K-1.Kg-1。 2）与过程有关 热不是状态函数，与途径有关，所以热容C一般也与途径有关。 对于不同的途径，吸收的热量不同，热容值也不相同。
T,V
途径1 反应b
QV,b=Ub
CO2(g)
T,V
因为: Uc = Ua + Ub , Ua = Uc – Ub 。 所以: Qa = Qc - Qb 。
盖斯定律：一确定化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程 的始末态，与中间经过的途径无关。
§2.4 摩尔热容
摩尔热容是实验测定的一类基础数据，用来计算系统发生单纯 PVT变化(无相变、无化学变化)时，过程的热Q及△H、△U。
U n( Ar, g)Cv,m( Ar, g) n(Cu, s)C p,m (Cu, s) (T2 - T1 )
（412.472 2 24.435）（373.15 - 273.15）J 9.876kJ
物理化学知识点归纳
第二章热力学第一定律一、热力学基本概念1.状态函数状态函数,是指状态所持有的、描述系统状态的宏观物理量，也称为状态性质或状态变量.系统有确定的状态，状态函数就有定值；系统始、终态确定后，状态函数的改变为定值；系统恢复原来状态，状态函数亦恢复到原值。
2.热力学平衡态在指定外界条件下，无论系统与环境是否完全隔离,系统各个相的宏观性质均不随时间发生变化,则称系统处于热力学平衡态。
热力学平衡须同时满足平衡（△T=0)、力平衡（△p=0）、相平衡（△μ=0）和化学平衡（△G=0）4个条件.二、热力学第一定律的数学表达式1.△U=Q+W或dU=ΔQ+δW=δQ—p amb dV+δW`规定系统吸热为正，放热为负.系统得功为正，对环境做功为负。
式中p amb为环境的压力,W`为非体积功。
上式适用于封闭系统的一切过程.2．体积功的定义和计算系统体积的变化而引起的系统和环境交换的功称为体积功.其定义式为:δW=-p amb dV（1） 气体向真空膨胀时体积功所的计算 W=0（2） 恒外压过程体积功 W=p amb （V 1—V 2）=-p amb △V 对于理想气体恒压变温过程 W=—p △V=—nR △T （3） 可逆过程体积功 W r =⎰21p V V dV(4）理想气体恒温可逆过程体积功W r =⎰21p V V dV =—nRTln(V 1/V 2）=—nRTln （p 1/p 2）（5）可逆相变体积功 W=-pdV三、恒热容、恒压热，焓 1.焓的定义式H def U + p V 2．焓变(1）△H=△U+△（pV)式中△（pV)为p V 乘积的增量，只有在恒压下△（pV)=p(V 2—V 1)在数值上等于体积功。
（2）△H=⎰21,T T m p dT nC此式适用于理想气体单纯p VT 变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程,或纯的液、固态物质压力变化不大的变温过程。
3. 内能变 （1）△U=Qv式中Qv 为恒热容.此式适用于封闭系统，W`=0、dV=0的过程。
物理化学 1章热力学基本定律与函数(3)
r H m C T p
▲ 不定积分式
r H m (T ) H 0
C
p
dT
2
△H0是积分常数
c
T
2
若
C p (T ) a T b T
H 0 Ta
则 r H m (T )
b 2
c T
▲ 积分温度范围内有相变
m
x f H m ( X ,T ) y f H m ( Y , T )
(A ,T )
各种有关的稳定单质
根据盖斯定律可做如下推倒：
a f H m ( A ,T )
+
d f H m (D ,T )
+ ·· + ·· ··
r H m (T )
＝ 移项整理得：
x f H m ( X ,T )
△dilHm c2(1mol溶质,n2kg溶剂)
+ 0 kg溶剂
△solHm(c2)
1mol纯溶质+ n2kg纯溶剂
四、反应热效应与温度的关系 压强对反应热效应的影响可以忽略不计！！ 1.基希霍夫（Kirchhoff）定律 ▲ 定积分式
aA dD xX yY
始态( T )
H 1
aA + dD + ··· ·· ··
r H m (T )
T，pΘ
xX + yY + ··· ·· ··
d c H m (D ,T )
x c H m ( X ,T )
y f H m ( Y , T )
a c H m ( A ,T )
02-物理化学第二章 热力学第一定律
H
m
298
K
H1
H
2
r
H
m
298
K
298K
T
eCP,E fC P,F dT
T
298K gCP,G hCP,H dT
X = f（T，P）o=rf（T，V）… 双变量坐标
强度性质—— 与量n无关
整体 = 部分 （T、P）
广延性质—— 与量n成正比 整体 = ∑部分
强度量 = 广延量／广延量
本章任务：
计算能量变化：
状态函数 U、H + 过程量 Q、W 理想气体，纯物质的 U、H 性质
步骤： ㈠ 不需第一定律即能计算的Q和W ㈡ 第一定律及内能 ㈢ 用于计算过程热及焓 ㈣ 用于绝热功的计算
§2－1
热和功
过程量——计算时一定要看具体过程 2·1·1 热Q
显热的计算
用热容
QB n CB,mdT
利用手册中数据，只能计算恒压或恒容热
QP or V
n
C dT T2
T1
P or V ,m
2·1·2 功W
体积功的计算
2
W 1 PexdV
eg. 恒容过程 W = 0
等外压过程 Pex=constant
Ⅱ：192.5kPa
298.15K
352.15K
求：Q、W、△U、△H
解： Q=0
U n CV ,mdT
nCV ,m T2 T1 1.366kJ
H n CP,mdT
n CV ,m R T2 T1 1.814kJ
W U Q 1.366kJ
例2·5·2 1mol双原子理想气体于27℃， 101.325 kPa 状态下，受某恒定外压恒温 压缩到平衡，再由该状态恒容升温至 97 ℃，则压力升到 1013.25 kPa。求整个过 程的W、Q、 △U及△H。
大学物理化学知识点归纳
大学物理化学知识点归纳一、物理化学的基本概念物理化学是研究物质的性质和变化规律的学科，它融合了物理学和化学的理论与方法，对于理解和探索物质世界具有重要意义。
二、物理化学的热力学1. 热力学基本概念：热力学研究物质在不同温度、压力和组成条件下的能量转化和热效应。
2. 热力学第一定律：能量守恒定律，描述了物质的内能和热交换之间的关系。
3. 热力学第二定律：能量的不可逆性原理，描述了自然界中能量转化的方向和过程的规律。
4. 熵的概念：熵是衡量系统混乱程度的物理量，与物质的排列和有序程度相关。
5. 自由能与平衡：自由能是描述系统稳定性和反应方向的指标，平衡状态下自由能取最小值。
三、物理化学的动力学1. 动力学基本概念：动力学研究物质内部结构与变化之间的关系，以及反应速率和反应机理等问题。
2. 反应速率与速率常数：反应速率描述了反应速度的快慢，速率常数与反应机理密切相关。
3. 反应平衡与化学平衡常数：反应平衡是指在一定条件下反应物与生成物浓度保持不变的状态，化学平衡常数决定了反应的平衡位置。
4. 反应机理与活化能：反应机理描述了反应的详细步骤和中间产物，活化能是指反应过程中所需的最小能量。
四、物理化学的量子化学1. 量子化学基本概念：量子化学研究微观粒子（如电子）在原子和分子尺度下的性质和行为。
2. 波粒二象性：微观粒子既具有波动性又具有粒子性，具体表现为波粒二象性。
3. 波函数与薛定谔方程：波函数是描述微观粒子状态的数学函数，薛定谔方程描述了波函数的演化和微观粒子的运动规律。
4. 量子力学的应用：量子力学提供了解释原子和分子结构、光谱学和化学键性质等的理论基础。
五、物理化学的电化学1. 电化学基本概念：电化学研究物质在电解质溶液中的电荷转移和电极反应等现象。
2. 电解与电解质：电解是指将化学物质转化为离子的过程，电解质是能够在溶液中导电的化合物。
3. 电流与电解质溶液：电流是指电荷流动的物理现象，电解质溶液中的电流与离子在电场中的迁移相关。
物理化学公式大全
物理化学公式集热力学第一定律 功：δW＝δW e ＋δW f1膨胀功 δW e ＝p 外dV 膨胀功为正,压缩功为负. 2非膨胀功δW f ＝xdy非膨胀功为广义力乘以广义位移.如δW 机械功＝fdL,δW 电功＝EdQ,δW 表面功＝rdA.热 Q ：体系吸热为正,放热为负.热力学第一定律： △U ＝Q —W 焓 H ＝U ＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数. 热容 C ＝δQ/dT1等压热容：C p ＝δQ p /dT ＝ H/T p 2等容热容：C v ＝δQ v /dT ＝ U/T v 常温下单原子分子：C v,m ＝C v,m t ＝3R/2 常温下双原子分子：C v,m ＝C v,m t ＋C v,m r ＝5R/2 等压热容与等容热容之差：1任意体系 C p —C v ＝p ＋U/V T V/T p 2理想气体 C p —C v ＝nR 理想气体绝热可逆过程方程：pV γ＝常数 TV γ-1＝常数 p 1-γT γ＝常数 γ＝C p / C v 理想气体绝热功：W ＝C v T 1—T 2＝p 1V 1—p 2V 2 理想气体多方可逆过程：W ＝T 1—T 2 热机效率：η＝ 冷冻系数：β＝－Q 1/W 可逆制冷机冷冻系数：β＝ 焦汤系数： μJ －T ＝＝－ 实际气体的ΔH 和ΔU： ΔU＝＋ ΔH＝＋化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Q p ＝Q V ＋ΔnRT 当反应进度 ξ＝1mol 时, Δr H m ＝Δr U m ＋RT 化学反应热效应与温度的关系： 热力学第二定律 Clausius 不等式：熵函数的定义：dS＝δQR/T Boltzman熵定理：S＝klnΩHelmbolz自由能定义：F＝U—TS Gibbs自由能定义：G＝H－TS 热力学基本公式：1组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程：dU＝TdS－pdV dH＝TdS＋VdpdF＝－SdT－pdV dG＝－SdT＋Vdp2Maxwell关系：＝＝－3热容与T、S、p、V的关系：CV ＝T Cp＝TGibbs自由能与温度的关系：Gibbs－Helmholtz公式＝－单组分体系的两相平衡：1Clapeyron方程式：＝式中x代表vap,fus,sub.2Clausius－Clapeyron方程式两相平衡中一相为气相：＝3外压对蒸汽压的影响： pg 是在惰性气体存在总压为pe时的饱和蒸汽压.吉不斯－杜亥姆公式：SdT－Vdp＋＝0dU＝TdS－pdV＋ dH＝TdS＋Vdp＋dF＝－SdT－pdV＋ dG＝－SdT＋Vdp＋在等温过程中,一个封闭体系所能做的最大功等于其Helmbolz自由能的减少.等温等压下,一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于其Gibbs自由能的减少.统计热力学波兹曼公式：S＝klnΩ一种分布的微观状态数：定位体系：ti ＝N 非定位体系：ti＝波兹曼分布：＝在A、B两个能级上粒子数之比：＝波色－爱因斯坦统计：Ni ＝费米－狄拉克统计：Ni＝分子配分函数定义：q＝－i为能级能量q＝－i为量子态能量分子配分函数的分离：q＝q n q e q t q r q v能级能量公式：平动：εt＝转动：εr ＝振动：εv＝分子配分函数表达式：平动：当所有的平动能级几乎都可被分子到达时一维：q t＝二维：q t＝A 三维：q t＝转动：线性q r＝＝＝为转动特征温度非线性q r＝振动：双原子分子q V＝＝＝为振动特征温度多原子线性：q V＝多原子非线性：q V＝＋1电子运动：q e＝2j＋1 原子核运动：q n＝2Sn热力学函数表达式：F＝－kTlnq N定位 F＝－kTln非定位S＝klnq N＋NkT定位 S＝kln＋NkT非定位G＝－kTlnq N＋NkTV定位G＝－kTln＋NkTV非定位U＝NkT2 H＝NkT2＋NkTV＝P＝NkT CV一些基本过程的ΔS、ΔG、ΔF的运算公式W＝0f一些基本过程的W、Q、ΔU、ΔH的运算公式Wf ＝0溶液－多组分体系体系热力学在溶液中的应用溶液组成的表示法：1物质的量分数：2质量摩尔浓度：3物质的量浓度：4质量浓度拉乌尔定律亨利定律：化学势的各种表示式和某些符号的物理意义：气体：1纯理想气体的化学势标准态：任意温度,p＝pφ＝101325Pa.μφT为标准态时的化学势2纯实际气体的化学势标准态：任意温度,f＝pφ且复合理想气体行为的假想态即p ＝pφ,γ＝1,μφT为标准态时的化学势.3混合理想气体中组分B的化学势因为所以不是标准态时的化学势,是纯B气体在指定T、p时的化学势.溶液：1 理想溶液组分的化学势所以不是标准态时的化学势而是温度为T、溶液上方总压为p时,纯液体B的化学势.2 稀溶液中各组分的化学势溶剂：不是标准态时的化学势而是温度为T、溶液上方总压为p时,纯溶剂A的化学势.溶质：,,均不是标准态时的化学势,均是T,p的函数,它们分别为：当xB ＝1,mB＝1molkg－1,cB＝1moldm－3时且服从亨利定律的那个假想态的化学势.4非理想溶液中各组分的化学势溶剂：不是标准态的化学势,而是aA,x ＝1即xA＝1,γA＝1的纯组分A的化学势.溶质：,,均不是标准态时的化学势,均是T,p的函数,它们分别为：当aB,x ＝1,aB,m＝1,aB,c＝1时且服从亨利定律的那个假想态的化学势. 4活度a的求算公式：ü 蒸汽压法：溶剂aA ＝γAxA＝pA/pA溶质：aB＝γBxB＝pA/kcü 凝固点下降法：溶剂ü Gibbs－Duhem公式从溶质剂的活度求溶剂质的活度. 5理想溶液与非理想溶液性质：理想溶液：非理想溶液：超额函数：溶液热力学中的重要公式：1 Gibbs－Duhem公式2 Duhem－Margule公式：对二组分体系：稀溶液依数性：1凝固点降低：2沸点升高：3渗透压：化平衡学化学反应亲和势：A＝－化学反应等温式：平衡常数的表达式：温度,压力及惰性气体对化学平衡的影响：电解质溶液法拉第定律：Q＝nzF m＝t＋＝＝＝＝＝r+为离子移动速率,U+U－为正负离子的电迁移率亦称淌度.近似：浓度不太大的强电解质溶液离子迁移数：tB＝＝＝＋＝1电导：G＝1/R＝I/U＝kA/l电导率：k ＝1/ρ 单位：S·m -1 莫尔电导率：Λm ＝kV m ＝k/c 单位S·m 2·mol －1科尔劳乌施经验式：Λm ＝ 离子独立移动定律：＝ 奥斯特瓦儿德稀释定律：＝ 平均质量摩尔浓度：＝平均活度系数：＝ 平均活度：＝＝ 电解质B 的活度：a B ＝＝ m +＝v +m B m －＝v －m B 离子强度：I ＝德拜－休克尔公式：lg ＝－A|z ＋z -－| 可逆电池的电动势及其应用 Δr G T,p ＝－W f,max Δr G mT,p ＝zEFNernst Equation ：若电池反应为 cC ＋dD ＝gG ＋hH E ＝E φ－标准电动势E φ与平衡常数K φ的关系：E φ＝ 还原电极电势的计算公式：＝计算电池反应的有关热力学函数变化值：＝ ＝－zEF ＋ Q R ＝T ＝ zF zF ＝电极书面表示所采用的规则：负极写在左方,进行氧化反应是阳极,正极写在右方,进行还原反应是阴极 电动势测定的应用：1求热力学函数变量Δr G m 、Δr G m Φ、、及电池的可逆热效应Q R 等. 2求氧化还原反应的热力学平衡常数K Φ值：K Φ＝ E Φ＝E ＝3求难溶盐的溶度积K sp 、水的离子积K w 及弱酸弱碱的电离常数等. 4求电解质溶液的平均活度系数和电极的值.5从液接电势求离子的迁移数.Pt,H 2p|HClm|HClm’| H 2p,Pt 1－1价型：E j ＝E ＝E c ＋E j ＝ 高价型：M z+A z －m 1|M z ＋A z －m 2 E j ＝6利用醌氢醌电极或玻璃电极测定溶液的pH 电解与极化作用E 分解＝E 可逆＋ΔE 不可逆＋IRΔE不可逆＝η阴＋η阳η阴＝φ可逆－φ不可逆阴η阳＝φ不可逆－φ可逆阳φ阳,析出＝φ阳,可逆＋η阳φ阴,析出＝φ阴,可逆－η阴η＝a＋blnjE实际分解＝E理论分解＋η阴＋η阳＋IR对电解池,由于超电势的存在,总是使外加电压增加而多消耗电能；对原电池,由于超电势的存在,使电池电动势变小而降低了对外作功的能力.在阴极上,还原电势愈正者,其氧化态愈先还原而析出；同理,在阳机上,则还原电势愈负者其还原态愈先氧化而析出.需外加电压小化学反应动力学半衰期法计算反应级数：kp ＝kcRT1－n Ea－Ea’＝Q化学反应动力学基础二：ZAB＝＝μ＝若体系只有一种分子：ZAA＝＝碰撞参数：b＝dABsinθ碰撞截面：反应截面：kSCTT＝kSCTT＝＝几个能量之间的关系：Ea ＝Ec＋RT/2＝E＋mRT＝式中是反应物形成活化络合物时气态物质的代数和,对凝聚相反应,＝0.对气相反应也可表示为：Ea＝式中n为气相反应的系数之和原盐效应：弛豫法：％界面现象与T的关系：两边均乘以T,,即的值将随温度升高而下降,所以若以绝热方式扩大表面积,体系的温度必将下降.杨－拉普拉斯公式：ps为曲率半径,若为球面ps ＝,平面 ps.液滴愈小,所受附加压力愈大；液滴呈凹形,R‘为负值,ps为负值,即凹形面下液体所受压力比平面下要小.毛细管：ps＝＝Δρgh Δρgh＝R为毛细管半径开尔文公式：p0和p分别为平面与小液滴时所受的压力对于液滴凸面R‘>0,半径愈小,蒸汽压愈大.对于蒸汽泡凹面R‘<0,半径愈小,蒸汽压愈小.两个不同液滴的蒸汽压：溶液越稀,颗粒越大.液体的铺展：非表面活性物质使表面张力升高,表面活性物质使表面张力降低.吉不斯吸附公式：为表面超额若,>0,正吸附；,<0,负吸附.表面活性物质的横截面积：Am＝粘附功：Wa值愈大,液体愈容易润湿固体,液固界面愈牢.内聚功：浸湿功：铺展系数： ,液体可在固体表面自动铺展.接触角：Langmuir等温式：θ：表面被覆盖的百分数.离解为两个分子：混合吸附：即：BET公式：弗伦德利希等温式：乔姆金吸附等温式：吸附剂的总表面积：S＝Am Ln n＝Vm/22400cm3mol－1气固相表面催化反应速率：单分子反应：产物吸附很弱产物也能吸附双分子反应：AB都吸附AB均吸附,但吸附的B不与吸附的A反应B不吸附胶体分散体系和大分子溶液布朗运动公式：D为扩散系数球形粒子的扩散系数：渗透压：渗透力：F＝扩散力＝－F沉降平衡时粒子随高度分布公式：瑞利公式：电势表面电势 Stern电势电解质浓度增加电势减小.电泳速度： k＝6时为电泳,k＝4时为电渗.大分子稀溶液渗透压公式不是吧。
物理化学中的热力学和化学动力学定律
物理化学中的热力学和化学动力学定律物理化学是一门研究物质的本质和变化规律的科学，其中热力学和化学动力学是其两大主要分支。
热力学是研究物体热、功、能及其相互转化关系的科学，而化学动力学则是研究化学反应速率及其规律的科学。
本文将分别介绍热力学定律和化学动力学定律。
一、热力学定律1. 热力学第一定律：能量守恒定律热力学第一定律，也被称为能量守恒定律，是指在系统中，能量的总和是不变的。
具体来说，当系统受到能量转移时，能量的总和不会增加或减少，而只会从一种形式转化为另一种形式。
这意味着热量和功都是能量的一种形式，它们可以互相转换，但在任何情况下都不能增加或减少。
2. 热力学第二定律：熵增定律热力学第二定律，也被称为熵增定律，是指任何封闭系统的熵都会随着时间不断增加，而不会减少。
熵是一个量化的概念，它描述了系统中的混乱程度。
具体地说，熵增意味着系统越来越不有序，越来越趋向于混乱。
3. 热力学第三定律：绝对零度不可达定律热力学第三定律规定，除非它们本身就处于绝对零度状态，否则所有的物质在理论上都无法达到绝对零度（0开尔文，-273.15℃）。
这是因为绝对零度状态下，物体的熵达到最小值，无法进一步降低。
热力学第三定律的重要性在于，它提供了一个标准，使得我们能够更好地理解和解释热力学现象。
二、化学动力学定律1. 反应速率与反应物浓度成正比例关系化学反应速率与反应物浓度之间存在一定的关系。
通常情况下，反应速率会随着反应物浓度的增加而增加。
这个规律可以通过化学公式来表示：速率=k[A]其中，k是反应速率常数，[A]代表反应物的浓度。
2. 反应速率与温度成正比例关系温度是影响化学反应速率的重要因素之一。
通常情况下，反应速率会随着温度的升高而增加。
这个规律可以通过化学公式来表示：速率=kexp(-E/RT)其中，k是反应速率常数，E是活化能，R是气体常数，T是温度。
3. 第一反应动力学定律：一级反应速率与反应物浓度成指数关系一级反应是指反应速率与反应物浓度成指数关系的反应。
物理化学第1章 热力学第一定律及其应用
Q U W U H=40.69kJ
37.59kJ
§2.6 理想气体的热力学能和焓
一、理想气体U
理想气体有两个基本特点：a 分子本身不占有体积 b分子间没有相互作用力
理气内能只是温度的函数，即 U =f (T )
具体写成数学式为：
功可以分为：
体积功：本教材又称膨胀功 定义——由于系统体积变化而与环境交换的功 We
非体积功：也称非膨胀功，其他功 指体积功以外的功 Wf 热力学中一般不考虑非膨胀功
四、数学表达式
设想系统由状态（1）变到状态（2），系统与环
境的热交换为Q，功交换为W，则系统的热力学能的变
化为：
U U2 U1 QW
二、内能（热力学能）
1.定义：指系统内部能量的总和， 包括分子运动的平动能、 分子之间相互作用的位能、 分子内部的所有能量 符号：U
系统总能量通常（E ）有三部分组成：
（1）系统整体运动的动能
（2）系统在外力场中的位能 （3）内能
热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，不考虑 外力场的作用，所以只注意内能
对于微小变化
dU Q W
说明：（1）W指的是总功，包括We、Wf （2）适用范围：封闭体系 、孤立体系 (没有物质交换的体系)
§2.4 体积功 W Fdl
一、体积功的计算 pi > pe We FedlFe AAdlpedV
公式说明：
（1）不管体系是膨胀还是压缩，体积功都用-p外dV表示； （2）不用-pdV表示；p指内部压力， p外指外压，也不能用-p外V、 -Vdp外表示。
§2.3 热力学的一些基本概念
一、系统与环境
物理化学第一章热力学第一定律 (1)
p
p1
' pe
p1V1
' pe V'
p1 (V1 V )
'
整个过程所作的
功为两步的加和。
27
p2
V1
V'
p2V2
V2
V
（3）外压比内压大一个无穷小的值 外压始终比内压大一无限小值，使压力缓慢
增加，恢复到原状，所作的功为：
p
W pi dV
15
热力学第一定律的经典表述：
不供给能量而可以连续不断对外做功的机器叫作 第一类永动机。无数事实表明，第一类永动机不 可能存在。 这种表述只是定性的, 不能定量的主要原因是测量 热和功所用的单位不同，它们之间没有一定的当量 关系。1840年左右, Joule和mayer 做了二十多年的 大量实验后，得到了著名的热功当量：1 cal = 4.184 J和 1J = 0.239 cal 。热功当量为能量守恒原 理提供了科学的实验证明。
3
§1.2 基本概念
一、系统和环境 二、状态和状态函数 三、相 四、过程与途径 五、热力学平衡系统
4
一、系统和环境 System and Surroundings
系统：研究对象 环境：系统以外的，与系统有关的部分 系统与环境有实际的或想象的界面分开 系统的分类：
System 物质交换 能量交换 敞开系统 open 可以 可以 密闭系统 closed 不可能 可以 孤立 ( 隔离 ) 系 统isolated 不可能 不可能
' e,3 V2
V1
p1
p1V1
' 阴影面积代表We,3
物理化学1-2章公式总结
(3)理想气体恒温混合 ∆S = −R∑ni ln yi
i =1 K
, 能用这个公式各气体的 对不同种分子的混合才 的 ∆ 分压在混合前后是改变 , 否则 S = 0 。 4 （ ）单组分理想气体任意 过程 V2 T2 ∆S = SB − SA = nRln + nCV ,m ln V1 T1 p1 T2 V2 p2 = nRln + nC p,m ln = nC p,m ln + nCV ,m ln p2 T1 V1 p1
∂U ∂ H T = = ∂ S ∂ S
V
∂Z ∂ Z dZ = dY dX + ∂ X ∂Y
Y X
p
∂ A ∂ G S = − = − ∂T ∂T
V
p
麦克斯韦关系式 dZ = MdX + NdY
1.热力学基本定律 热力学基本定律
1.1热力学第一定律和热力学能 热力学第一定律和热力学能
①热力学第一定律的数学表达式 (封闭系统任何过程) ∆U = Q + W
dU = dQ + dW (封闭系统微小过程)
V2 V1
dW体积 = - p外dV，W体积 = -∫
p外dV
在封闭系统， W 在封闭系统， ' = 0的恒容过程中 ∆U = QV
T
V
p
12
V(β ) V (α )
∆U = ∆H − ∆( pV )
T2 T1
∆U = ∫ nCV ,mdT
pd = − p V ( β ) −V (α ) V
(
)
如涉及气体则液体或固体的体积可 , , 忽略 , 还可用 (g) = nRT pV 如气体可视为理想气体
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W p1 (V1 V2 )
' e,1
示功图－－多步恒外压压缩
We',1 p" (V " V2 ) p' (V ' V " ) p1 (V1 V ' )
示功图－－等温可逆压缩过程
W
体积功的计算
W = -pe S dl
= -pe dV
体积功计算示意图
体积功的计算
① 自由膨胀过程 (向真空膨胀的过程 pe=0) 系统对外不作功， W=0。 ② 恒外压过程 (pe= 常数) V2 W= - pe dV = - pe (V2 -V1) = -peΔV
V1
③ 等压过程 (p1=p2=pe=常数) V2 W= - pe dV = - p (V2 -V1) = -pΔV
10 功的定义, 体积功
把系统与环境间除热以外，其它各种形式 传递的能量统称为功(work)，以W 表示。 功与热具有相同的能量量纲，同时规定环 境对系统作功W为正值，系统对环境作功W 为负。 功可以视作广义力X与广义位移(dY)的乘积： W = X i dYi i 功的诸多形式中以体积功最常见，一般将 除体积功外的其它形式的功通称非体积功或 其它功,以 W ' 表示。
§1. 1 热力学基本概念
一 系统与系统的性质 二 系统的状态 三 状态函数
四 过程与途径 五 热与功
1 系统与环境
系统（System） 在科学研究时必须先确定研 究对象，把一部分物质与其余 分开，这种分离可以是实际的 ，也可以是想象的。这种被划 定的研究对象称为系统，亦称 为物系或体系。 环境（surroundings） 与系统密切相关、有相互 作用或影响所能及的部分称为 环境。
V1
体积功的计算
④ 可逆过程或准静态过程 因pe= p±dp， 可以用系统的压力p 代替pe, ,即 V2 W = - pdV 或 W = - pdV V1 若气体为理想气体，又是等温可逆过 程，则 W= -V pdV =
1
V2
n RT - V dV 1 V
V2
V2 = -nRTln V1
7 过程(process)与途径(path)
循环过程(cyclic process)初态与终态是同一 状态的过程 等温过程(isothermal process)初、终态温度 相同且等于环境温度的过程 绝热过程(adiabatic process):系统与环境间 不存在热量传递的过程 等压过程(isobaric process):初态压力、终态 压力与环境压力都相同的过程 等容过程(isochoric process):系统体积不变
ห้องสมุดไป่ตู้
热力学过程性质的改变值（ΔZ） ① 聚集状态的变化（相变）：α→β , Z = Z (β) - Z (α) O g 例如 lVm (H2O ,298.15K, p )。 ② 化学反应过程：在”Δ” 后加下标”r” （也可用下标”f ”表示化合物由元素生成的 反应；”c”表示燃烧反应等） 例如 r Z ③ 发生单位反应时性质的改变记为。对化学 反应：0= B B ， r Zm= dZ / d ；
4 热力学平衡态 (equilibrium state)
当系统的性质不随时间而改变，则系统就处于热力 学平衡态，它包括下列几个平衡： 热平衡 （系统内如果不存在绝热壁，则各处温度相等） 力学平衡 （系统内如果不存在刚性壁，各处压力相等） 相平衡 （多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变） 化学平衡 （反应体系中各物的数量不再随时间而改变。） 总之处于平衡态的系统中不存在宏观量的流。
强度性质(intensive properties) 它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无 关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上 是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为 强度性质，如摩尔热容。
3 相与聚集态
系统中物理性质和化学性质完全均匀（指在分子水平上 均匀混合的状态）的部分称为相(phase)。 相与聚集态是不同的概念， 固态可以是不同的相， 石墨与金刚石都是固态碳， 但它们是不同的相。 根据系统中包含相的 数目将系统分为： 单相系统（均相系统） 多相系统（非均相系统）。
§0. 2 热力学 方法
热力学采用宏观的研究方法：依据系统的初始、终了状 态及过程进行的外部条件（均是可以测量的宏观物理量） 对系统的变化规律进行研究。它不涉及物质的微观结构和 过程进行的机理。
热力学的这一特点就决定了它的优点和局限性；热力学
其结论绝对可靠。但不能对热力学规律作出微观说明。 热力学只能告诉人们系统在一定条件下的变化具有什么 样的规律，而不能回答为什么具有这样的规律。
B
9 热的定义
因为系统与环境存在温度差而在其间传递 的能量称为热(heat)，以Q表示，单位是焦 尔( J ) 或千焦( kJ )，并且规定系统吸热时Q 为正值，放热Q 为负。
热容 一个无相变、无化学变化的均相封 闭系统经历一个指定过程,热容 C = Q / dT (单位为J K-1 )
如果已知热容C 则可计算出指定过程的热 Q = C dT
对于任一化学反应，其计量方程式为： aA + bB + … = gG + hH + … 一般可表示为： 0= B B B dnB 反应进度的微小改变量定义为 d = B 对于有限量的变化 nB ( 2 ) - nB (1 )
Δ =
2
-
1
=
B
当 1= 0 mol (尚未发生反应)时
§0. 3 化学热力学
热力学的基本原理在化学现象以及和化学现象有关 的物理现象中的应用称为化学热力学。化学热力学主 要解决三个问题： （1）利用热力学第一定律解决热力学系统变化过程 中的能量计算问题。重点解决化学反应热效应的计算 问题。 （2）利用热力学第二定律解决系统变化过程的可能 性问题，即过程的性质问题。重点解决化学反应变 化自发方向和限度的问题。 （3）利用热力学基本原理研究热力学平衡系统的热 力学性质以及各种性质间相互关系的一般规律。
5 稳态 (steady state) 或定态
我们把这种非平衡态中，虽然有宏观量的流， 但系统中各点的宏观性质不随时间变化的状态叫 做稳态或定态。
6 状态函数 (state function)
系统性质又叫状态参量。 同时，对确定状态的系统， 其宏观性质由状态所确定， 是状态的单值函数，这些 由系统状态所确定的宏观 性质也被叫做状态函数，
等容过程
绝热等容
等温过程 等压过程
恒外压过程
绝热过程
绝热等压
等温等压
准静态过程(quasi-staticprocess)
当系统在状态变化过程中的每一时刻都处于平衡态时， 这种过程叫做准静态过程。例如
气缸内气体的膨胀过程， 当活塞非常缓慢地外移，以 致气体由一个平衡状态变为 相邻的另一个平衡状态(驰 豫过程)的速率远远大于活 塞移动的速率，这时气缸内 的气体在任何时刻都非常接 近于平衡态，这种过程可以 近似地看作是准静态过程
状态方程 系统状态函数之间的定量关系式称为状态 方程（state equation ）。 对于一定量的单组分均匀系统，状态函数 T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只 有两个是独立的，它们的函数关系可表示为： T= f（p,V） ， p= f（T,V） ， V= f（p,T） 例如，理想气体的状态方程可表示为： pV = nRT
环境
系统
系统分类 根据系统与环境 之间的关系，把 系统分为三类： （1）敞开系统 （open system） 系统与环境之间 既有物质交换， 又有能量交换。
系统分类 （2）封闭系统 （closed system） 系统与环境之间 无物质交换，但 有能量交换。
系统分类 （3）隔离系统 （isolated system） 系统与环境之间 既无物质交换， 又无能量交换， 又称为孤立系统。 有时把封闭系统 和系统影响所及 的环境一起作为 孤立系统来考虑。
反应进度
引入反应进度的优点： 在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或 生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相 同的，即：
d dnD
D
dnE
E
dnF
F
dnG
G
反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和 反应速率的定义等方面。 注意： 应用反应进度，必须与化学反应计量方程 相对应。 1 mol 时， 当 都等于 H 2 Cl 2 2HCl 两个方程所发生反应的物 例如： 1 1 Cl HCl H 质的量显然不同。 2 2 2 2
状态函数Z具有全微分的性质： 当系统状态发生微小变化时
f dZ= T p
dT
f + p T
dp 及
=0 d Z
状态1 (Z1，T1，p1) ----状态2 (Z2，T2，p2) ：
ΔZ =Z2 - Z1=
2
1
dZ 。
状态函数的改变值只取决于系统的初、终 态而与变化所经历的细节无关。
§0. 1 热力学
热力学(thermodynamics) 起源于1824年Carnot（卡 诺）对热机效率的研究，这时的热力学仅研究热与机 械功之间的相互转化。直到19世纪末，热力学发展成 研究热与其它形式能量相互转化所遵循规律的一门学 科。 热力学的理论基础主要是两个基本定律： 热力学第一定律，即能量守恒与转化定律，研究热与 其它形式能量间相互转化的守恒关系； 热力学第二定律, 是热与其它形式能量相互转化的方 向和限度的规律。
p1 = -nRTln p2
体积功的计算
⑤ 等温（T）等压（p）化学反应（或相变） 过程中体积功的计算: 对化学反应 0= B B B ， 体积功 W = - pΔV 当化学反应中有气体参加时，如果将气体视 作理想气体，同时忽略非气态物质对体积改 变的贡献，那么对单位反应 B (g) W = - p [ B (g)Vm,B (g) ] = - RT B B 如对相变过程： l → g (Δξ=1 mol ) ，则 W = - RT