物理化学第二章热力学第一定律
第二章 热力学第一定律
T (B, ,T)
£K r Hm (T)
标准摩尔燃烧焓[变]的定义 在温度 T 物质 B 完全氧化( T)表示 叫标准摩尔燃烧焓 g H2O(l)的 T)计算
£K r Hm £K cHm £K r Hm B
-
)成相同温度下指定产物时的标准摩尔焓[变] 用
£K cHm
(B
指定产物 CO2 由
£K c Hm
物理化学学习指导
第二章 热力学第一定律
第二章 热力学第一定律
一. 基本概念及公式
1 热力学基本概念
(1)系统和环境 系统——热力学研究的对象(是大量分子 外的周围部分存在边界 环境——与系统通过物理界面(或假想的界面)相隔开并与系统密切相关的周围部分 根据系统与环境之间发生物质的质量与能量的传递情况 系统分为三类: 原子 离子等物质微粒组成的宏观集合体) 系统与系统之
H = Qp 适用于真实气体 理想气体 液体
T2 T1
∆H = ∫ nC p ,m dT
T1
T2
固体定压过程 理想气体任意 p
V
T 变化过程
∆U = ∫ nCV ,m dT = nC v ,m (T2 − T1 ) ∆H = ∫ nC p ,m dT = nC p ,m (T2 − T1 )
T1 T2
体积功 功有多种形式 通常涉及的是体积功 它是系统发生体积变化时的功 定义为
δW = − p su dV
式中 psu 为环境的压力
W = ∑ δW = − ∫ p su dV
V2 V1
对恒外压过程
psu = 常数
W = − p su (V2 − V1 ) W = − ∫ pdV
V1 V2
对可逆过程 因 p =psu
物理化学第2章 热力学第一定律
注意：物系变化后，那些不影响的部分不能 叫做环境。
6
(3) 物系分类
根据体系与环境间是否有能量、物质交 换，将物系分成三类： a、敞开物系：物系与环境间既有物质交换， 又有能量交换； b、封闭物系：物系与环境间没有物质交换， 但有能量交换； c、隔离物系：物系与环境间没有物质交换， 又没有能量交换；
第二章 热力学第一定律
热力学是建立在大量科学实验基础上的 宏观理论，是研究各种形式的能量相互转化 的规律，由此而得出各种自动变化、自动进 行的方向、限度以及外界条件变化时对它们 的影响等。
1
§2.1 热力学基本概念
一、热力学概述 热力学：是应用热力学的基本定律研究化 学变化及其有关的物理变化的科学。 1、 研究对象： 热力学研究的对象是大量微观粒子 的宏观性质，（粒子数大体上不低于1023 数量级。）热力学不研究少数粒子所构成 的物质和个别粒子的行为。
(b) 广度性质是系统所含物质量的一次齐函 数，强度性质是零次齐函数。 (c) 两个广度性质相除，所得为强度性质 如：m / V =ρ V / n = Vm
13
** 3、状态与状态函数
(1)状态：当体系的所有性质都有确定值时，就 称体系处于某一状态。因此体系的状态是体系 性质的综合表现。 (2)独立变量(状态变量、状态参数、状态参 变量)： 当体系处于一定状态时，其强度性质和容 量性质都有一定的数值，但体系的这些性质是 相互关联的，只有几个是独立的，因而可用几 个独立性质来描述体系的状态。
2、物系的性质
物系的性质：物系处于某种条件下（状态或 热力学状态）的物理量，这些性质或物理量又称热 力学变量。如T、P、V、N、、U、H、G、CP、S 等。仔细分析这些性质就会发现，它们有的值与物 质量有关，具有加和性，有的无加和性。
物理化学(第二章)
系统在恒 且非体积功为零的过程中与环境交换的热量 的过程中与环境交换的热量。 系统在恒压，且非体积功为零的过程中与环境交换的热量。
Q= ∆U −W ∆U =Q+W
W = −p环(V −V ) 2 1
= − p 系 (V 2 − V1 )
= − ( p 2V 2 − p1V1 )
U2
Q+W
dU =δQ+δW
第一类永动机 是不可能造成的。 是不可能造成的。 永远在做功，却不消耗能量。 永远在做功，却不消耗能量。
∆U =Q+W = 0
若 <0 则 >0. W , Q
W < 0,
Q= 0
∆ = Q+W U
推论： 、 推论： 1、隔离系统 内能守恒
W = 0 Q= 0
∆ =0 U
4、热和功的分类 、 显热 热 相变热（潜热） 相变热（潜热） 化学反应热 功 非体积功（ ） 非体积功（W’） 体积功
5、体积功的计算 、
dV = Asdl
截面 As
环 境
δW = Fd l
热 源
系统
Q F = p环 As
V=As l l dl
p环
∴δW = p环 Asdl
= p环d( Asl ) = p环dV
x = f ( y, z)
∂x dy+ ∂x dz dx = ∂y ∂z y z
（2）广度性质 ） 摩尔热力学能： 摩尔热力学能： （3）绝对值未知 ） 始态
U Um = n
∆ U
强度性质
末态
U1
U2
第二章 热力学第一定律
(ｐ始 =ｐ末，为等压过程）
3) 恒容过程： 过程中系统的体积始终保持不变(dV =0)
4) 绝热过程： 系统与环境间无热交换的过程，过程热Q＝0
5) 循环过程： 经历一系列变化后又回到始态的过程。 循环过程始末所有状态函数变化量∆X均为零 。
习题2.3：在25oC及恒定压力下，电解1molH2O(l), 求过程的体积功。
分析：利用体积功的计算式 恒压过程 (pamb = p)： W＝－p(V2－V1)
解：
H
2O(l )
H
2
(
g
)
1 2
O2
(g)
1mol
1mol 0.5mol
W p(V2 V1) pV2 ( ng )RT
(1.5 8.314 298.15)J 3.718kJ
∆12 X = X2 – X1
X1
始态
1
X2
2
末态
3
∆X
➢3. 对于循环过程，由于始末态相同，状态函数变化值为0。 ➢4. 定量，组成不变的均相流体系统，任一状态函数是另外 两个状态函数的函数，如V = f (T, p)。即状态函数之间互为函 数关系。
A
异途同归，值变相等；周而复始，其值不变
下列叙述中不是状态函数特征的是（ D ） A. 系统状态确定后，状态函数的值也确定 B. 系统变化时，状态函数的改变值只由系统 的始末态决定 C. 经循环过程，状态函数的值不变 D. 状态函数均有加和性
（2）经典热力学只考虑平衡问题：只考虑系统由始态到末 态的净结果，并依此解决诸如过程能量衡算、过程的方向、 限度的判断等热力学问题，至于由始态到末态的过程是如 何发生与进行的、沿什么途径、变化的快慢等等一些问题， 经典热力学往往不予考虑。
物理化学第二章
③状态函数的环路积分为零(始末同归,状变为零)即 ∫ dz = 0 .
4,过程与途径 , 1)定义:物系状态发生的一切变化叫过程,完成某一过程所经历 定义: 定义 的具体步骤叫途径 2)分类:单纯状态变化,化学变化(化学组成变化),相变化(化学 分类: 分类 组成不变而聚集态变化) ①定温过程:T始 = T终 = T环 (中间有波动). ②定压过程: P = P = P (中间有波动). 环 始 终 ③定容过程:V始 = V终 = 常数 (过程中物系体积始终不变). ④绝热过程; δQ = 0 (系统与环境间无热交换)的过程. ⑤循环过程:物系经一系列变化又回到始态的过程. ⑥可逆过程:循原过程的逆过程,能使物系与环境均复原者,则 原过程与逆过程互为可逆过程.
1 B
数及t=0时反应进度(为0)及B的摩尔数). 当ξ=1mol时发生单位反应. 注意:方程式一定的反应,以任意反应物计算ξ均相同,但νB ,ξ均 与方程式书写有关,ξ只表示反应程度,与转化率无关. (3)反应的摩尔焓变 反应的摩尔焓变:△rHm(kJ/mol)=△rH(kJ)/△ξ(mol) 反应的摩尔焓变 2,化学反应热效应(反应热 ,化学反应热效应 反应热 反应热) (1)定义:当产物与反应物温度相同且在反应过程中只做体积功的化 定义:衡 , 1)定义:物系各种性质不随时间而变化的平衡状态. )定义: 2)分类: )分类: ①热平衡—物系各部分温度相同. ②力学平衡—在略去重力场情况下,物系各部分压力相等(物 系各部分间及物系与环境间无不平衡力存在). ③相平衡—物质在各相间分布达平衡. ④化学平衡—物系组成不随时间而变化. 6,热力学能(U)或内能 ,热力学能( ) 物系内部一切形式能量总和(包括平动,转动,振动,核 能,电子运动,化学键,分子间作用能等)只能求相对值,不 能求绝对值,具有能量单位:J,kJ(atml or atmm3 or cal or kcal etc)是容量(广度)性质的状态函数.
物理化学第四版_高职高专第二章 热力学第一定律
(iii) 只考虑不随时间而改变的平衡状态，而不涉及时 间变数。
第一节 热力学基本概念
热力学的优点和局限性都是显而易见的。热力学研究 所得结论具有统计意义，对于物质的微观性质无从作出解答。 热力学不涉及物质的微观结构和变化机理，因而虽应用广泛， 却无法解释变化发生的内在原因。热力学中没有时间概念， 因而无法判断变化何时发生以及以何种速率进行。
往往两个广度性质之比成为系统的强度性质。例如 体积质量(密度)，它是质量与体积之比；摩尔体积，它是 体积与物质的量之比；摩尔热容，它是热容与物质的量 之比，而这些均是强度性质。
4. 物质的聚集状态和相 物质的聚集状态是在一定的条件下物质的存在形式，
简称物态。常见的聚集状态的符号如下：
系统中物理性质 及化学性质完全均匀一 致的部分称为相。在多 相系统中，相与相之间 有着明显的界面，越过 界面时，物理或化学性 质发生突变。
6. 热力学平衡态 在没有外界影响的条件下，系统的诸性质不随时间而
改变时，系统所处的状态称为热力学平衡态。热力学系统， 必须同时实现下列几个平衡，才能成为热力学平衡态
第一节 热力学基本概念
(i) 热平衡系统中没有绝热壁存在的情况下，系统各 部分温度相等。若系统不是绝热的，则系统与环境的温度 也相等。
等多种状态性质，这些性质之间存在着由理想气体状态方 程所反映的相互依赖关系：
所以，要确定系统的状态并不需要知道全部四个状 态性质，而只要知道其中三个就可以了。第四个状态性 质由状态方程即可确定。
第一节 热力学基本概念
原则上，任何一个状态性质既可作状态变数，又可 作状态函数。仍以理想气体为例：
第二章 热力学第一定律
第二章热力学第一定律1.1概述本章的主要内容是通过热力学第一定律计算系统从一个平衡状态经过某一过程到达另一平衡状态时，系统与环境之间交换的能量。
、恒压条件下，△H =Q p 。
系统状态变化时，计算系统与环境间交换的能量状态),m dT1.2主要知识点1.2.1状态函数的性质状态函数也称热力学性质或变量，其值由系统所处的状态决定。
当系统的状态变化时，状态函数Z 的改变量Z 只决定于系统始态函数值1Z 和终态函数值2Z ，而与变化的途径过程无关。
即21Z Z Z 如21T T T ，21U U U 。
另外，状态函数也即数学上的全微分函数，具有全微分的性质。
例如，(,)U f T V ,则d (/)d (/)d V T U U T T U V V热力学方法也即是状态函数法，所谓状态函数法就是利用状态函数①改变值只与始、末态有关而与具体途径无关以及②不同状态间的改变值具有加和性的性质，即殊途同归，值变相等；周而复始，其值不变的特点，用一个或几个较容易计算的假设的变化途径代替一个难以计算的复杂变化过程，从而求出复杂的物理变化或化学变化过程中系统与环境之间交换的能量或其它热力学状态函数的变化值。
1.2.2平衡态在一定条件下，将系统与环境隔开，系统的性质不随时间改变，这样的状态称为平衡态。
系统处于平衡态一般应满足如下四个条件：①热平衡：系统各点温度均匀；②力学平衡：系统各点压力相等；③相平衡：即宏观上无相转移；④化学平衡：化学反应已经达到平衡。
应该特别注意平衡态与稳态的不同。
一个处于热力学平衡态的系统必然达到稳态，即各热力学性质不随时间而变化。
但是处于稳态的系统并不见得达到平衡态。
稳态只不过是系统的各物理量不随时间变化而已。
例如，稳定的热传导过程，系统各处温度并不相等，但不随时间变化；还有，稳定的扩散过程，各点浓度并不相等，但却不随时间变化。
1.2.3热系统与环境间由于温差而交换的能量。
热是物质分子无序运动的结果，是过程量。
物理化学第二章热力学第一定律主要公式及其适用条件
第二章 热力学第一定律主要公式及使用条件1. 热力学第一定律的数学表示式W Q U +=∆或 'a m b δδδd δd U Q W Q p V W=+=-+ 规定系统吸热为正，放热为负。
系统得功为正，对环境作功为负。
式中 p amb 为环境的压力，W ’为非体积功。
上式适用于封闭体系的一切过程。
2.焓的定义式3. 焓变（1） )(pV U H ∆+∆=∆式中)(pV ∆为pV 乘积的增量，只有在恒压下)()(12V V p pV -=∆在数值上等于体积功。
（2） 2,m 1d p H nC T ∆=⎰ 此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。
4.热力学能(又称内能)变 此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程。
5. 恒容热和恒压热V Q U =∆ (d 0,'0V W == p Q H =∆ (d 0,'0)p W ==6. 热容的定义式（1）定压热容和定容热容pVU H +=2,m 1d V U nC T ∆=⎰δ/d (/)p p p C Q T H T ==∂∂δ/d (/)V V V C Q T U T ==∂∂（2）摩尔定压热容和摩尔定容热容,m m /(/)p p p C C n H T ==∂∂,m m /(/)V V V C C n U T ==∂∂上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。
（3）质量定压热容（比定压热容）式中m 和M 分别为物质的质量和摩尔质量。
（4） ,m ,m p V C C R -=此式只适用于理想气体。
（5）摩尔定压热容与温度的关系23,m p C a bT cT dT =+++式中a , b , c 及d 对指定气体皆为常数。
（6）平均摩尔定压热容21,m ,m 21d /()Tp p T C T T T C =-⎰7. 摩尔蒸发焓与温度的关系21vap m 2vap m 1vap ,m ()()d T p T H T H T C T ∆=∆+∆⎰ 或 v a p m v a p (/)p p H T C ∂∆∂=∆式中 vap ,m p C ∆ = ,m p C (g) —,m p C (l)，上式适用于恒压蒸发过程。
物理化学 第二章 热力学第一定律
（1）热与途径有关
途径a、b有相同始末态，则 Qa Wa Q b Wb
∵不同途径 Wa Wb
∴ Qa Qb
（2）第一类永动机不可能造成。
§2.3 恒容热、恒压热，焓
恒容热 恒压热 焓 QV=△U,Qp=△H两式的意义
一、恒容热：系统在恒容且非体积功为零的过
程中与环境交换的热。符号：QV
等压热容Cp：
Cp
Qp dT
(
H T
)p
H Qp CpdT
等容热容Cv：
CV
QV dT
(
U T
)V
U QV CV dT
标准定压热容C ⊖p,m
物质的Cp,m是温度和压力的函数, 通常将处 于标准压力 p=100 kPa下的Cp,m称为标准定压热 容,用C ⊖ p,m表示, ⊖上角标代表标准态。
步骤a1
H2O(l) 80℃ 47.360kPa
步骤b1
H2O(l) 步骤a2 H2O(l)
80 ℃
100 ℃
101.325kPa
101.325kPa
途径a
H2O(g)
H2O(g)
80 ℃
100℃
47.360kPa 步骤b2 47.360kPa
步骤a3
H2O(g) 100 ℃ 101.325kPa
步骤b3
平均摩尔热容C p,m
为了计算方便，引入平均摩尔热容
C
T 2 C p,m dT
p,m
T1 T2 T1
注意：不同的温度范围内，平均摩尔热容不同。 一般温度变化不大时， C p,m视为常数。
对理想其体混合物 CV yACV ,m,A yBCV ,m,B
物理化学第二章(第一定律)
热力学
8
系统的性质具有如下特点： 1.系统的性质只决定于它现在所处的状态，而与其过
去的历史无关。 2. 系统的状态发生变化时，它的一系列性质也随之而改
变，改变多少，只决定于系统的开始状态和终了状态， 而与变化的途径无关。
热力学把具有这种特征的系统性质称为状态函数。
或不能使一个自然发生的过程完全复原。
第一类永动机 （能量不守衡）
热源 Q W
第二类永动机
2
根据大量的实验结果和自然现象，得出热力学第一、 二定律。
热力学定律的特点： (1) 大量分子系统
（2）不管物质的微观结构 （3）不管过程的机理
优点：结论绝对可靠， 如从热力学导出纯液体 饱和蒸汽压与温度的关系：
(3) 热分为： 显热(Sensible heat)系统做单纯的pVT变化(没有相 变化)，如： 25C水75C水时，系统与环境交换的热量。 潜热(Latent heat)系统发生相变化时，如：
100C水100C水汽时，系统与环境交换的热量。
27
§2-2 热力学第一定律 The First Law of Thermodynamics
活塞
p1 dV
pe
汽缸
如果p1>pe(外压），气体膨胀dV，
则系统对环境做体积功为：dWe= pedV
21
(1) 自由膨胀（Free expansion) 为外压等于零的膨胀，即 pe=0，所以:
We,1 0
(2) 恒外压膨胀pe=const.
We,2
V2
－
pedV
－pe (V2
V1 )
第二章 热力学第一定律及其应用
物理化学第2章热力学第一定律
第二章热力学第一定律2.1 热力学的理论基础与方法1.热力学的理论基础热力学涉及由热所产生的力学作用的领域，是研究热、功及其相互转换关系的一门自然科学。
热力学的根据是三件事实：①不能制成永动机。
②不能使一个自然发生的过程完全复原。
③不能达到绝对零度。
热力学的理论基础是热力学第一、第二、第三定律。
这两个定律是人们生活实践、生产实践和科学实验的经验总结。
它们既不涉及物质的微观结构，也不能用数学加以推导和证明。
但它的正确性已被无数次的实验结果所证实。
而且从热力学严格地导出的结论都是非常精确和可靠的。
不过这都是指的在统计意义上的精确性和可靠性。
热力学第一定律是有关能量守恒的规律，即能量既不能创造，亦不能消灭，仅能由一种形式转化为另一种形式，它是定量研究各种形式能量(热、功—机械功、电功、表面功等)相互转化的理论基础。
热力学第二定律是有关热和功等能量形式相互转化的方向与限度的规律，进而推广到有关物质变化过程的方向与限度的普遍规律。
利用热力学第三定律来确定规定熵的数值，再结合其他热力学数据从而解决有关化学平衡的计算问题。
2．热力学的研究方法热力学方法是：从热力学第一和第二定律出发，通过总结、提高、归纳，引出或定义出热力学能U，焓H,熵S,亥姆霍茨函数A,吉布斯函数G；再加上可由实验直接测定的p,V,T等共八个最基本的热力学函数。
再应用演绎法，经过逻辑推理，导出一系列的热力学公式或结论。
进而用以解决物质的p,V,T变化、相变化和化学变化等过程的能量效应(功与热)及过程的方向与限度，即平衡问题。
这一方法也叫状态函数法。
热力学方法的特点是：(i)只研究物质变化过程中各宏观性质的关系，不考虑物质的微观结构；(ii)只研究物质变化过程的始态和终态，而不追究变化过程中的中间细节，也不研究变化过程的速率和完成过程所需要的时间。
因此，热力学方法属于宏观方法。
2.2 热力学的基本概念1.系统与环境系统：作为某热力学问题研究对象的部分；环境：与系统相关的周围部分；按系统与环境交换内容分为：（1）敞开系统(open system) ：体系与环境间既有物质交换又有能量交换的体系。
热力学第一定律
Cp,m与CV,m的关系
C p,m CV ,m
H m T p
T=f（p,V） p=f（T,V） V=f（p,T）
例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT
状态函数的分类
广度量（extensive properties） 性质的数值与系统的物质的 数量成正比，如V、m、熵等。这 种性质具有加和性。 强度量（intensive properties） 性质的数值与系统中物质的数 量无关，不具有加和性，如温度、 压力等。 两个广度量之比为强度量
系统
环境
系统的分类
根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：
（1）敞开系统（open system） 系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。
系统的分类
（2）封闭系统（closed system） 系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。
系统的分类
（3）孤立系统（isolated system） 体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故 又称为隔离系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环 境一起作为孤立系统来考虑。
系统吸热
Q>0 环境 U >0 W>0 对系统作功 系统
系统放热
Q<0 U <0 W<0 对环境作功
U = Q + W
焦耳实验
W 0 U 0 Q0
dT 0 dV 0
dU 0
U U dU dT dV T V V T
2.1 热力学概论
热力学的研究内容：
研究热、功和其他形式能量之间的相互转换
及其转换过程中所遵循的规律
研究各种物理变化和化学变化过程中所发生
第二章 热力学第一定律
热力学第一定律
化学热力学
定义：化学热力学是将“热力学”运用于化学 领域而产生的一门研究化学反应过程中能量变 化的科学。 热力学—简单地说“是研究能量相互转换规律 的科学”。
化学热力学研究的主要内容： ①化学反应能否发生，若发生，其
能量是如何变化的； 恒容热QV
封闭系统, 当非体积功等于零(w’=0)
dU Q W QV U QV
物理意义
dV 0
封闭系统, 当不作非体积功时, 等容过程吸收的热
等于系统热力学能的增量, 所以QV只与系统初末态有关.
2 恒压热Qp和焓(enthalpy)
封闭系统, w’=0
恒压过程
是热。
热和功
功（work）
系统与环境之间传递的除热以外的其他能量
都称为功，用符号W表示。
W的取号： 环境对系统作功，W>0 系统对环境作功，W<0 Q和W的单位都用能量单位 “J” 表示 Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。
体积功: 系统体积变化而与环境交换的功，也叫膨胀功. 非体积功: 如表面功, 电功 等.
摩尔热容与温度的关系 热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区 间的不同而有不同的形式。
C p,m (T ) a bT cT 2
Cp,m (T ) a' b'T 1 c'T 2
式中 a, b, c, a' , b' , c' 是经验常数，由各种物质本 身的特性决定，可从热力学数据表中查找。
当温度从T1 T2
QV CV dT nCV ,m dT
T2 T2 T1 T1
Q p C p dT nC p ,m dT
物理化学第五版 第二章 热力学第一定律
H
U + pV
得
δQpp= dH δQ = dH Qpp= ΔH = H22− H11 Q = ΔH = H − H
(dp = 0 , δW ′ = 0) (dp = 0 , W ′ = 0)
即恒压热与系统的焓变ΔH 相等.
3. 焓 ♠ H = U + pV 是组合函数, 无明确的物理意义, 且绝对值未知. X = pTV 也是一组合函数, 只因没有用处才未定义. Y = p + TV 则是错误的组合, 因量纲不同. ♠ 焓是系统的状态函数, 广延性质, 为能量单位. ♠ 系统状态的任何改变(非限于恒压过程) 都会引起焓变. ΔH = ΔU + Δ(pV) = ΔU + (pV)2 − (pV)1 ♠ 仅在dp = 0, W ′ = 0 时, ΔH才有物理意义；且无论是单纯的 pVT 变化, 相变化还是化学变化,
§2.2 热力学第一定律 §2.2 热力学第一定律
热力学第一定律: 封闭系统热力学能的变化必定等于以热和 功的形式传递的能量. （能量守恒） 数学表达式:
ΔU=Q+ W ΔU=Q+ W dU = δQ + δW dU = δQ + δW
(封闭系统状态变化) (封闭系统状态微变)
其它叙述方式: Q W ΔU 状态1 第一类永动机是不能创造的. 状态2 U U2 • 又要马儿跑,1又要马儿不吃草是不可能的. Q′ W′ ΔU ′ • 天上不会掉下馅饼; 一份耕耘, 一份收获. Q≠ 几种常见的低级错误: Q′ ; W ≠ W′ ; • 不区分 d 和ΔU = ΔU ′ = U2－U1 δ 两种符号的使用; • 将 Q 和 W 写成 ΔQ 和 ΔW; = Q + W = Q′ + W′ • 将有限量和无限小量混写, 如 W =－pambdV.
【物理化学】2-02热力学第一定律
结论: 当始, 终态确定的条件下, 不 同途径有不同大小的热量.
热是途径函数!
2功 系统与环境间除热量外的另一种能量交换形式 (由微观粒子的有序运动所引起的) 环境对系统作功取“ + ”, 反之取“ － ”
体积功(本节) 功
电功(电化学章) 非体积功
表面功(表面现象章)
dl F (环) = p (环) A
•又要马儿跑, 又要马儿不吃草是不可能的. •将欲取之, 必先与之. •天上不会掉下馅饼. •一份耕耘, 一份收获.
的热“量”(Q), 而不是象状态函数那样的始, 终态
之间的“增量” ( T =T2-T1, Q=Q2-Q1 );
• 一个微小途径对应微小热“量”(dQ), 同时对应
各状态函数的微小“增量”(如 dT, T2 = T1 + dT );
• 上述提醒对“功”同样有效！
我们拥有一个家 名字叫状态函数 兄弟姐妹都很多 但是没有功和热
式中U是状态函数, Q和W是途径函数. 当系统从状态1
变化到状态2, 不同途径Q和W的不同, 但Q + W却与途径无
关.
状态1 U1
QW Q W
状态2 U2 U = U2－U1
Q + W = Q + W = U
5. 热力学第一定律的其它叙述方式
第一类永动机是不能创造的. 内能是系统的状态函数.
…………
T
V
n
p
一定状态的系统 Cp
U
A
HS
G
WQ
H2 1mol, 0℃ 101325Pa
Q=0
Q = 1135J
恒温 热源 0℃
11m01oH3l2,25H0P2℃5a, 15m66o真3lP,空a0℃p环, =0
第二章 热力学第一定律
公式2.2是热力学第一定律的数学表达式，它概括了热与功的等价性和孤立系统中内能是恒定的（q=0，w=0）。方程表述了封闭系统中的内能变化是通过能量在边界处以热或功的形式转化。若能量以热或者功的形式转移到系统中，则w＞0或q＞0，若能量以热或者功的形式从系统中失去，则w＜0或q＜0。换句话说，我们从系统的角度来看，我们认为能量的传递是以功或热的形式。
孤立系统的内能是恒定的。
我们不能利用系统来做功，将它隔离一个月，然后希望它恢复到原来的状态，并再次做功。所以有证据表明该性质，“永动机”（不消耗燃料或其它能源的机器）是不可能造成的。
这些结论可以概括如下。如果我们用w表示系统做功，q表示能量以热的形式向系统转移，ΔU表示最后内能的变化，这样就可以表示为
图例2.1热力学公约符号
如果电机每秒产生15kJ的能量用于机械做功，其中又以热的形式失去2kJ的能量到环境中，则电机每秒内能的变化为：
ΔU=-2kJ-15kJ=-17kJ
假设，当一个弹簧被拉伸，100J用于做功，但15J以热的形式散失在环境中。弹簧内能的变化是：
ΔU= 100 kJ-15 kJ =+85 kJ
当气体是由多原子分子构成，我们就需要考虑转动和振动的影响。一个线性分子，例如N2和CO2，可以围绕原子所在的两个相互垂直的轴旋转（如图2.5），所以它具有两个转动模式，每种转动对内能的贡献是 kT。因此，转动能量是kT，振动对每摩尔的内能贡献是RT，通过平动和转动贡献能量相加，我们得到
Um=Um(0)+ RT（只考虑线性分子的转动和振动）
能量均分定理是经典力学的理论，只适用于量化影响可以忽略时（相见第16、17章）。实际上，它可以用来解释分子的转变和旋转，但不能解释分子振动。25℃时， kT=2 zJ（1zJ=10-21J），大约13 meV。
第二章__热力学第一定律
(D) 系统的某一性质改变了，其状态必定发生 改变
11
状态函数特点：
状态改变，状态函数值至少有一个改变 异途同归，值变相等；周而复始，其值不变 系统状态的微小变化引起状态函数 X 的变化用 全微分 dX 表示。
按照热力学系统宏观性质的数值是否与物质的数量有关， 状态函数可分为：
状态函数分类
状态确定
所以，性质是状态的函数
状态函数(state function)：鉴于状态与性质 之间的这种对应关系，所以系统处于平衡态
时的热力学性质（如 U、H、p、V、T 等）
称为状态函数。
下面说法错误的是
(
)
(A) 系统的同一状态可具有不同的体积
(B) 系统的不同状态可具有相同的体积
(C) 系统的状态改变了，可能所有的状态函数 都要发生改变
W= -pambV= - pV
δW= -pambdV= - pdV 由热力学第一定律可得:
Qp = U - W = U + pV δQp = dU + d(pV) = d(U + pV) (dp = 0，δW’=0)
3.焓的导出： δQp = d(U + pV)
定义 : H = U + pV 称H为焓，H为状态函数，广度量，单位J 将焓的定义式代入上式有：
35
热力学第一定律的其它表述方法：
要制造一种既产生功又不需消耗能量 的机器（第一类永动机）是不可能的。
隔离系统能量守恒。
3. 焦耳实验 焦耳于1843年进行了低压气体的自由膨胀实验：
温度计
气体
水浴
真空
37
利用热力学第一定律对焦耳实验过程进行分析 理想气体向真空膨胀：W＝0；
物理化学第2章热力学第一定律
解: W= -10540J
Q=27110J
△U=Q+W=27110-10540=16570 J
作业：P129 1
§2.5 准静态过程与可逆过程
一、功和过程
Pe
功： W Fdl
dl
力F(force)
以气体膨胀为例
pi
A
W
Fe
dl
(
Fe A
)(
Adl
)
pedV
(2.6)
不同的过程,功值不同
（适用于宏观静止的、无外力场作用的封闭系统）
※第一类永动机是不可能造成的
注意： （1）热力学能、热和功三者可相互转化 （2）热力学第一定律是人类经验总结，任何与它相违 反的假设都不能成立
（3）热力学能在定态下有定值，其改变值只取决于 系统的始态和终态，与变化的途径无关
（4）热力学能在数学上具有全微分性质
（4）焓值不守恒，对一个隔离系统，△U=0，但ΔH不 一定等于零
（1）隔离系统
体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换， 故又称为孤立体系。有时把封闭体系和体系影响所及 的环境一起作为孤立体系来考虑。
（2）封闭系统（closed system） 体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。
（3）敞开系统 体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。
二、系统的性质 (1) 定义： 确定系统状态所需的各宏观可测量的物理性质 （如温度、压力、体积等）。又称热力学变量。
局限性： ▲考虑过程的始、终态，只计算变化前后的总结 果，不考虑过程的细节。
▲只能说明在某种条件下变化能否发生及进行的程 度，不能说明所需的时间、变化的根本原因和所经 过的历程
▲只做宏观了解，不做微观说明
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第二章热力学第一定律一．基本要求1．掌握热力学的一些基本概念，如：各种系统、环境、热力学状态、系统性质、功、热、状态函数、可逆过程、过程和途径等。
2．能熟练运用热力学第一定律，掌握功与热的取号，会计算常见过程中的Q,W, U和 H的值。
3．了解为什么要定义焓，记住公式U Q V , H Q p的适用条件。
4．掌握理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，能熟练地运用热力学第一定律计算理想气体在可逆或不可逆的等温、等压和绝热等过程中，U, H, W, Q的计算。
二．把握学习要点的建议学好热力学第一定律是学好化学热力学的基础。
热力学第一定律解决了在恒定组成的封闭系统中，能量守恒与转换的问题，所以一开始就要掌握热力学的一些基本概念。
这不是一蹴而就的事，要通过听老师讲解、看例题、做选择题和做习题等反反复复地加深印象，才能建立热力学的概念，并能准确运用这些概念。
例如，功和热，它们都是系统与环境之间被传递的能量，要强调“传递”这个概念，还要强调是系统与环境之间发生的传递过程。
功和热的计算一定要与变化的过程联系在一起。
譬如，什么叫雨？雨就是从天而降的水，水在天上称为云，降到地上称为雨水，水只有在从天上降落到地面的过程中才被称为雨，也就是说，“雨”是一个与过程联系的名词。
在自然界中，还可以列举出其他与过程有关的名词，如风、瀑布等。
功和热都只是能量的一种形式，但是，它们一定要与传递的过程相联系。
在系统与环境之间因温度不同而被传递的能量称为热，除热以外，其余在系统与环境之间被传递的能量称为功。
传递过程必须发生在系统与环境之间，系统内部传递的能量既不能称为功，也不能称为热，仅仅是热力学能从一种形式变为另一种形式。
同样，在环境内部传递的能量，也是不能称为功（或热）的。
例如在不考虑非膨胀功的前提下，在一个绝热、刚性容器中发生化学反应、燃烧甚至爆炸等剧烈变化，由于与环境之间没有热的交换，也没有功的交换，所以 Q 0, W 0, U 0 。
这个变化只是在系统内部，热力学能从一种形式变为另一种形式，而其总值保持不变。
也可以通过教材中的例题，选定不同的对象作系统，则功和热的正、负号也会随之而不同。
功和热的取号也是初学物理化学时容易搞糊涂的问题。
目前热力学第一定律的数学表达式仍有两种形式，即： U Q W , U Q W ，虽然已逐渐统一到用加号的形式，但还有一个滞后过程。
为了避免可能引起的混淆，最好从功和热对热力学能的贡献的角度去决定功和热的取号，即：是使热力学能增加的，还是使热力学能减少的，这样就容易掌握功和热的取号问题。
焓是被定义的函数，事实上焓是不存在的，仅是几个状态函数的组合。
这就要求理解为什么要定义焓？定义了焓有什么用处？在什么条件下，焓的变化值才具有一定的物理意义，即H Q p。
务必要记住U Q V , H Q p这两个公式的使用限制条件。
凭空要记住公式的限制条件，既无必要，又可能记不住，最好从热力学第一定律的数学表达式和焓的定义式上理解。
例如，根据热力学第一定律，dUQ WQ W e W f Q p e dV W f要使 dU Q V或 U Q V，必须使 dV0, W f0 ，这就是该公式的限制条件。
同理：根据焓的定义式，H U pVdH dU pdV Vdp将上面 dU 的表达式代入，得dH Q p e dV W f pdV Vdp要使 dH Q p或H Q p，必须在等压条件下，dp0 ，系统与环境的压力相等，p e p 和W f0 ，这就是该公式的限制条件。
以后在热力学第二定律中的一些公式的使用限制条件，也可以用相似的方法去理解。
状态函数的概念是十分重要的，必须用实例来加深这种概念。
例如：多看几个不同的循环过程来求U 和H ，得到U0 ，H0 ，这样可以加深状态函数的“周而复始，数值还原”的概念。
例如H 2 (g) 和 O2 (g) 可以通过燃烧、爆鸣、热爆炸和可逆电池等多种途径生成水，只要保持始态和终态相同，则得到的U和H 的值也都相同，这样可以加深“异途同归，值变相等”的概念。
三．思考题参考答案1．判断下列说法是否正确，并简述判断的依据。
（1）状态给定后，状态函数就有定值；状态函数固定后，状态也就固定了。
（2）状态改变后，状态函数一定都改变。
（ 3）因为U Q V , H Q p，所以 Q V , Q p是特定条件下的状态函数。
（4）根据热力学第一定律，因为能量不能无中生有，所以一个系统若要对外做功，必须从外界吸收热量。
（5）在等压下，用机械搅拌某绝热容器中的液体，使液体的温度上升，这时H Q p0 。
（6）某一化学反应在烧杯中进行，热效应为Q1，焓变为H1。
若将化学反应安排成反应相同的可逆电池，使化学反应和电池反应的始态和终态都相同，这时热效应为 Q2，焓变为H2，则H1H2。
答：（1）对。
因为状态函数是状态的单值函数，状态固定后，所有的状态函数都有定值。
反之，状态函数都有定值，状态也就被固定了。
（2）不对。
虽然状态改变后，状态函数会改变，但不一定都改变。
例如，系统发生了一个等温过程，体积、压力等状态函数发生了改变，系统的状态已与原来的不同，但是温度这个状态函数没有改变。
（ 3）不对。
热力学能 U 和焓 H 是状态函数，而U， H 仅是状态函数的变量。
Q V和 Q p仅在特定条件下与状态函数的变量相等，所以Q V和 Q p不可能是状态函数。
（4）不对。
系统可以降低自身的热力学能来对外做功，如系统发生绝热膨胀过程。
但是，对外做功后，系统自身的温度会下降。
（5）不对。
因为环境对系统进行机械搅拌，做了机械功，这时 W f 0 ，所以不符合H Q p的使用条件。
使用H Q p这个公式，等压和 W f0 ，这两个条件一个也不能少。
（6）对。
因为焓 H 是状态函数，只要反应的始态和终态都相同，则焓变的数值也相同，与反应具体进行的途径无关，这就是状态函数的性质，“异途同归，值变相等”。
但是，两个过程的热效应是不等的，即Q1Q2。
2．回答下列问题，并简单说明原因。
（1）可逆热机的效率最高，在其他条件都相同的前提下，用可逆热机去牵引火车，能否使火车的速度加快？（2）Zn与盐酸发生反应，分别在敞口和密闭的容器中进行，哪一种情况放的热更多一些？（3）在一个用导热材料制成的圆筒中，装有压缩空气，圆筒中的温度与环境达成平衡。
如果突然打开筒盖，使气体冲出，当压力与外界相等时，立即盖上筒盖。
过一会儿，筒中气体的压力有何变化？答：（ 1）可逆热机的效率虽高，但是可逆过程是一个无限缓慢的过程，每一步都接近于平衡态。
所以，用可逆热机去牵引火车，在有限的时间内是看不到火车移动的。
所以，可逆功是无用功，可逆热机的效率仅是理论上所能达到的最高效率，使实际不可逆热机的效率尽可能向这个目标靠拢，实际使用的热机都是不可逆的。
（2）当然在密闭的容器中进行时，放的热更多一些。
因为在发生反应的物质的量相同时，其化学能是一个定值。
在密闭容器中进行时，化学能全部变为热能，放出的热能就多。
而在敞口容器中进行时，一部分化学能用来克服大气的压力做功，余下的一部分变为热能放出，放出的热能就少。
（3）筒中气体的压力会变大。
因为压缩空气冲出容器时，筒内的气体对冲出的气体做功。
由于冲出的速度很快，筒内气体来不及从环境吸热，相当于是个绝热过程，所以筒内气体的温度会下降。
当盖上筒盖又过了一会儿，筒内气体通过导热壁，从环境吸收热量使温度上升，与环境达成平衡，这时筒内的压力会增加。
3．用热力学的基本概念，判断下列过程中，W ， Q ，U 和H 的符号，是> 0， < 0 ，还是0 。
第一定律的数学表示式为U Q W 。
（1）理想气体的自由膨胀（2） van der Waals气体的等容、升温过程（3）反应Zn(s) 2HCl(aq) ZnCl2 (aq)H 2 (g) 在非绝热、等压条件下进行（4）反应 H 2 (g) Cl2 (g) 2HCl(g) 在绝热钢瓶中进行（5）在 273.15 K，101.325kPa下，水结成冰答：（1）W = 0因为是自由膨胀，外压为零。
Q = 0理想气体分子之间的相互引力小到可以忽略不计，体积增大，分子间的势能并没有变化，能保持温度不变，所以不必从环境吸热。
U = 0因为温度不变，理想气体的热力学能仅是温度的函数。
或因为 W=0，Q=0，所以U=0。
H = 0因为温度不变，理想气体的焓也仅是温度的函数。
或因为 H U pV ，U = 0，( pV )(nRT )0 所以H = 0。
（ 2） W = 0因为是等容过程，膨胀功为零。
Q0温度升高，系统吸热。
U0系统从环境吸热，使系统的热力学能增加。
H0根据焓的定义式， HU( pV )U V p > 0 。
（3） W 0 反应会放出氢气，要保持系统的压力不变，放出的氢气推动活塞，克服外压对环境做功。
Q0反应是放热反应。
U0系统既放热又对外做功，使热力学能下降。
H0因为这是不做非膨胀功的等压反应，H = Q p。
（4）W = 0在刚性容器中，进行的是恒容反应，不做膨胀功。
Q = 0因为用的是绝热钢瓶U = 0根据热力学第一定律，能量守恒，热力学能不变。
以后，在不考虑非膨胀功的情况下，只要是在绝热刚性容器中发生的任何变化，W，Q和 U 都等于零，绝热刚性容器相当于是一个孤立系统。
H0因为是在绝热钢瓶中发生的放热反应，气体分子数没有变化，钢瓶内的温度会升高，导致压力也增高，根据焓的定义式，可以判断焓值是增加的。
H U(p V)V p> p0>, H或H U(p V)n R T> T0>, H（5） W 0 在凝固点温度下水结成冰，体积变大，系统克服外压，对环境做功。
Q 0水结成冰是放热过程。
U 0系统既放热又对外做功，热力学能下降。
H 0因为这是等压相变，H = Q p。
4．在相同的温度和压力下，一定量氢气和氧气从四种不同的途径生成水：(1)氢气在氧气中燃烧， (2)爆鸣反应， (3)氢氧热爆炸， (4)氢氧燃料电池。
在所有反应过程中，保持反应方程式的始态和终态都相同，请问这四种变化途径的热力学能和焓的变化值是否相同?答：应该相同。
因为热力学能和焓是状态函数，只要始、终态相同，无论经过什么途径，其变化值一定相同。
这就是状态函数的性质：“异途同归，值变相等”。
5．一定量的水，从海洋蒸发变为云，云在高山上变为雨、雪，并凝结成冰。
冰、雪熔化变成水流入江河，最后流入大海，一定量的水又回到了始态。
问历经整个循环，这一定量水的热力学能和焓的变化是多少?答：水的热力学能和焓的变化值都为零。
因为热力学能和焓是状态函数，不论经过怎样复杂的过程，只要是循环，系统回到了始态，热力学能和焓的值都保持不变。
这就是状态函数的性质：“周而复始，数值还原” 。