苯乙烯运输和仓储过程 聚合风险

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SM 单体物理性质 聚合风险 聚合动力学 国际标准 阻止聚合的预防措施 发生聚合应急处理措施 最近事故 总结：储罐最低和建议标准
阻止聚合的预防措施
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恰当的设计 存储和运输过程中注入阻聚剂 控制阻聚剂浓度 控制温度 保持系统清洁
阻止聚合的预防措施
聚合风险
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影响产品质量 设备管线变硬 变脆 堵塞管线设备 严重情况下造成火灾爆炸
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SM 单体物理性质 聚合风险 聚合动力学 国际标准 阻止聚合的预防措施 发生聚合应急处理措施 最近事故 总结：储罐最低和建议标准
化学反应式
C=C
+
C=C
-C–C–C–C-
Heat
-C–C–C–CC=C -C–C–C–C–C–C-
+
Heat
Etc....
聚合动力学
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苯乙烯聚合是放热反应
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两个分子聚合会释放热量 温度升高聚合反应加剧（滚雪球效应）
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引发
苯乙烯聚合引发物：铁锈，酸，过氧化物，氯化 铁...
如果没有阻聚或冷却，聚合反应会随温度升高越来 越剧烈 当全部苯乙烯单体聚合后，反应终止
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含量需定期检测 当含量下降时，需要添加新 pTBC
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损耗率随温度上升增加
Flammability Diagram for “Styrene/Oxygen/Nitrogen”
SM/氮气/氧气燃烧性图表
pTBC在运输中的作用
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因为没有氮封，苯乙烯会富含氧 苯乙烯液体在运输过程中因晃动会充分的混合 在运输时添加足量的 pTBC ，以保证运输过程 可能延误的时间
苯乙烯保质期
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保质期与温度，氧含量，阻聚剂浓度有关
12 to 15 ppm pTBC 温度 [°C] 16 29 43 富含氧量 5 to 6 月. 1 to 2 月 8 to 12 天
50 to 75 ppm pTBC
氧含量少于 3 富含氧量 ppm 10 to 15 天 4 to 5 天 少于 24 小时 超过 1 年. 3 to 4 月 少于 30天
使苯乙烯成为化工行业使用广泛的原料之一
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需要采取特别的措施控制储运过程中的聚合反应，避 免质量或安全事故
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行业历史上有很多失控聚合的案例
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多数案例发生在生产装置（批反应器） 极少数发生在储运过程中的事故见于文字
聚合风险
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SM单体易发生聚合：
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高温，暴露于光、热 酸性物质 过氧化物 氧化物 一些污垢，碎片等
运输过程操作管理措施
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知晓风险(MSDS, 行业导则） 阻聚剂 (保证保质期大于运输时间) 氧气 (通常低风险) 均匀混合 隔热Insulation (特别在炎热气候下 ) 设施清洁（清除引发剂） 适当转载计划 (远离热源，如 聚醚多元醇)
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SM 单体物理性质 聚合风险 聚合动力学 国际标准 阻止聚合的预防措施 发生聚合应急处理措施 最近事故 总结：储罐最低和建议标准
Oxygen Depletion in Styrene at 40°C 40°C下苯乙烯中氧气损耗速度
At low TBC levels oxygen depletion is rapid and the inhibition system will quickly become ineffective.
苯乙烯保质期 2/2
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在最低氧含量及pTBC浓度条件下，建议的存储时间 温度 [°C] 35 29 24 18 最长存储时间 3 天 2 周 5 周 3 月
pTBC 损耗
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pTBC初始浓度为 10 ppmwt, 需6周 时间使得阻聚剂 失效 (<4 ppmwt)
阻止聚合的预防措施：highlights
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SM 单体物理性质 聚合风险 聚合动力学 国际标准 阻止聚合的预防措施 发生聚合应急处理措施 最近事故 总结：储罐最低和建议标准
聚合风险-介绍
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产品分子和其它分子连接形成聚合物：
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聚苯乙烯, SAN, ABS, SBR, ...
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产品的聚合特性:
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扩散
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终止
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HSE standards in styrene storage - animation
聚合动力学 2/2 纯苯乙烯单体 • 起始温度升高，反 应加剧 • 在 20°C条件下， 需要25天升高 10°C • 在30°C条件下, 只需要 8天升高 10°C
adiabatic storage uninhibited Styrene Monomer (Epsrun21)
苯乙烯罐基本设计 • 罐体管线材料 (不锈钢；锌涂层) • 罐体一定要清洁 • 不许用铜或它的合金 • 拱顶一定要光滑， 不可有内部结构支撑 • 需要配备尾气排放系统 • 需要保持罐体低温(~10°C, 不高于25°C) • 应提供这些附属设施满足应急需要：调节阻聚剂 浓度、向泵入口、和/或 循环系统注入空气或氧 气
发生聚合应急处理措施（主动）
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冷却 通过冷却器循环 在确保人身安全的情况下实施喷淋 添加阻聚剂 (p-TBC ）(50-100 ppm) 产品循环 再循环 使用尽量少的连接，装卸管线，如没有其它设施 气泡 用惰性溶剂（乙苯，二甲苯，甲苯）进行稀释
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如果有足够的空间
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清空（焚化） 撤离（如温度显著增加）
UEL 6.1
LEL
SM 单体物理性质
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无色液体，具特殊气味 稳定性：与空气接触时氧化。 危险聚合：暴露于光、热和大多数卤化物时放热。 危险分解产物：在正常存放时不会形成。 应避免产生的条件：热、火焰和火花。暴露于空气或阳光。灌注、 清空或处理过程中，禁止使用压缩空气。由于液体的低传导性， 流动、搅拌等可能增加静电荷。 应避免接触的材料：强氧化剂、卤化物。与铁锈、酸或过氧化物 反应剧烈，并有着火和爆炸的危险。腐蚀铜的速度缓慢。 吸收途径：可通过吸入、皮肤吸收或摄入而进入身体。在大约 20℃时因蒸发可使有害空气浓度缓慢地升高 ，但形成悬浮微粒 时升高速度会很快。 即时反应：吸入肺中可导致可致命性化学性肺炎。刺激眼睛、皮 肤和呼吸道。 长时间/重复暴露后的反应：.重复暴露可导致神经系统疾病、肝 损伤或影响呼吸系统。
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存储过程 操作管理措施 - 知晓风险(MSDS, 行业导则） - 阻聚剂＋氧气 (保持适当的浓度) - 均匀混合 (再循环) - 冷却 (~10°C, 不高于25°C) - 装卸管线使用后的吹扫、排空 - 设施清洁 (清除引发剂) - 尽早发现聚合 (适当的温度报警，如每天升高 2-3°C)
阻止聚合的预防措施：highlights
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（纯）抑制剂（p-TBC)加入产品中,避免在存储条件下 聚合反应
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用于相对较长时间的（存储，运输） （纯）抑制剂与自由基反应后失去活性 溶在苯乙烯内的氧气，是抑制剂有效所必须的
抑制剂inhibitor与阻聚剂retardant
60 50
% polymer
40 30 20 10 0 0 1 2 time 3 4 5 Retarder True Inh. Blank
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Styrene producers are joined in a CEFIC styrene sector group
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CEFIC issues a European styrene handling and storage guide
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Various of these sources are available/accessible within Shell Third parties (tollers, hauliers, terminals, etc.) do not always follow these guidelines
惠州大亚湾兴达化工苯乙烯罐起火
惠州大亚湾兴达化工苯乙烯罐起火
惠州大亚湾兴达化工苯乙烯罐起火
惠州大亚湾兴达化工苯乙烯罐起火
惠州大亚湾兴达化工苯乙烯罐起火
Consequences and Causes 后果和原因
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International standards for styrene handling 苯乙烯产品国际标准
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Styrene producers have styrene handling and storage guidelines publicly available
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Shell Canada Lyondell Dow Chevron Philips Nova ...
Polymerisation Risks During Transportation and Storage
苯乙烯运输和仓储过程 聚合风险
惠州大亚湾兴达化工苯乙烯罐起火
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2012年5月28日13时10分大亚湾石化区惠州兴达石化工业 有限公司一储罐发生着火事故，经过5个多小时的扑救， 于18时29分明火被扑灭，现场无人员伤亡报告 事故发生后，广东省消防总队紧急调集惠州、深圳、佛 山、广州等地各种消防救援车78辆，518名消防队员参与 抢险救援。 据悉，惠州兴达石化工业有限公司于2009年7月投产，以 生产聚苯乙烯珠体为主，年产量18万吨。其中一容量为 3000立方米的罐体发生火灾，实际存储约有900立方米， 此次事故导致900立方米的苯乙烯燃烧殆尽。
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惠州大亚湾兴达化工苯乙烯罐起火
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总共使用约6000吨消防水。事故处置指挥部调 集了36辆槽罐车和13台水泵参与污水转运工作， 通过管道输送和槽罐车转运，将约4000吨事故 洗消水通过管道输送到石化区清源污水处理厂 的水解酸化池暂时贮存，1000吨洗消水运至中 海炼化污水处理厂进行处理，尚有约1000吨存 储于事故槽罐区围堰和容积为1924 m3应急池。
谨记：立即行动
发生聚合应急处理措施(被动的)
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罐体设计 - 足够的排空能力避免过压
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易碎罐顶
Shore Tank Safety
lock
Weak point Strong point
Shore Tank Safety

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源自文库
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阻止聚合的预防措施
管道管线设计方面处理与操作 • 所有管线要具有倾斜度 • 尽量避免低点，死角 • 泵要设计可以排空所有苯乙烯残留 • 所有管线，罐， 阀，可能有苯乙烯的地方要定期 冲洗。
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提醒： 所有运送苯乙烯的泵不可以关闭出口阀门， 而运转
阻止聚合的预防措施：－ 注入阻聚剂 inhibitors 阻聚剂Retarders - 用来减缓生产过程的聚合(e.g. DNBP) - 用于短停留时间（如分馏塔的冷凝器） 抑制剂Inhibitors
50 40 30 20 10 0 0 200 400 600 Time [hrs] 800 1000 1200
Temperature [degC]
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SM 单体物理性质 聚合风险 聚合动力学 国际标准 阻止聚合的预防措施 发生聚合应急处理措施 最近事故 总结：储罐最低和建议标准
SM 单体物理性质
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沸点，℃ 145 熔点，℃ -31 闪点，℃ 32 自燃温度，℃ 490 相对密度 (水 = 1) 0.9 相对蒸气密度 (空气 = 1) 3.6 蒸气压力，KPa (20 ℃ 的绝对值) 0.67 水溶性，g/100 ml 0.3 爆炸极限，vol% 空气中
P-TBC 在存储中的作用
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只有在氧气有效的溶在苯乙烯液体中起作用
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储罐如氮封，需加6-8 vol.% 氧气 如果没有氮封，苯乙烯认为已富含氧 pTBC 倾向沉积在罐底 聚合反应可能在罐顶部开始
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如没有有效混合，pTBC将不会有效
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建议在浓度10-15 ppmwt 以避免聚合。 pTBC含量在4 ppmwt以下， 聚合可能发生 抑制聚合过程，pTBC 会消耗，因此