硬质合金微观结构(1)

WC晶粒度的影响因素
原始粒度：原始粒度越细，烧结时越易长大。当原始粉末粒度分布很广，特别是有
大量细颗粒WC存在时，烧结时出现异常长大的晶粒数较多。 杂质：含量仅10ppm左右的Fe杂质会促使烧结时WC晶粒长大。约0.3%的Ni和Cr能 分别使烧结时WC晶粒发生明显的粗化和细化。 碳含量：碳含量对合金碳化物晶粒的影响极为显著。普通认为随碳含量增加，烧结 时碳化物的长大更为严重。 下式可定量描述碳含量对烧结时碳化物晶粒长大程度的影响：
从上式可见，缺陷越靠近跨距中心(△l越小)，或越靠近最大受张力面(△h越 小)，合金的抗弯强度越低。
组织缺陷的数量与合金强度的关系
同组织缺陷的大小、形状及位置一样，组织缺陷数量的多少也对合金强度 有显著影响。随着孔隙度增大，产生裂纹的几率是孔隙度的指数函数：
e
、

0 e
钴及钴相的强化
钴及钴相强化主要包括合金化和弥散强化等方法控制α-Co→ε-Co相变。 钴的合金化： • 当钴中含有1%的Fe、W、Al、Ti、Zr、Nb和Ta时，α相的含量会有不同程度的增加。
• 当钴中有6%的Fe、Ti或10%的Ta时，合金中α相含量超过80%。α相含量的增加一般 均伴有合金强度与延伸率的改善，但也有例外当钴中含有1%的Ni或W时，虽然α相含 量增加，强度和延伸率反而下降；而当含有6%Fe时，虽然合金结构以α相为主，延伸 率大大提高，但强度却有所降低。 • 一般认为，某些合金元素之所以能抑制钴的α→ε相变，增加α-Co相含量。这是因为 这些元素偏聚在钴相内的位错上，有效地提高钴的层错能，从而减少层错宽度，使 h.c.p.结构的相形核发生困难。 • X衍射分析表明，钴相中α-Co相含量比纯钴中的要多，而且钴相中α-Co→ε-Co相变 的转变温度也提高到了750℃左右。因此，钴相中溶解的W和WC对-Co有一定的稳定 作用。
钴的弥散强化
适当氧化物的加入能改善钴及钴合金的高温抗蠕变性能。钴在高温下蠕变 抗力的增加是由于氧化物弥散相引起了位错的塞积，从而使位错的攀移受阻， 蠕变速度也就降低了。
当钴中含有适量氧化物时，不仅强度得到提高，其塑性也得到显著改善。 弥散相越细，分布越均匀，合金的室温和高温性能就越好。合金塑性的改善 可能是由于弥散相对位错运动有阻碍抑制了钴的α-Co→ε-Co相变。
硬质合金中的相：硬质相
WC的颗粒形状受合金含碳量和含钴量的影响。随含碳量的增高，在 1450oC下烧结2h，WC晶粒择优生长而呈现矩形形状。 烧结时间增加到8h时，粗大WC颗粒开始呈现三角形棱柱体状，而含碳 量低时，WC颗粒主要为阶梯状的棱柱体。
硬质合金中的相：硬质相
由于表面张力大小的差别，多元硬质合金中的TiC、TaC和NbC等 硬质相晶粒更为接近圆形或卵形。此外，金相观察显示，WC相 呈白亮颗粒，而立方相碳化物呈灰白色晶粒。
η相结合着钴而减少了作粘结用途的钴的数量(比如“W3Co3C就可看成是 由WC脱碳后夺取钴而形成的)，因此含相的区域局部地被夺去了粘结相，造 成了结构弱化区，钴相自由程下降，合金的塑性、韧性也随之降低。 η相的热膨胀系数(~9×10-6/℃)与WC的热膨胀系数(5~6×10-6/℃)有较大 的差别，因此合金在受热或冷却时，相与WC截面上易造成局部应力集中， 从而降低合金性能。 η相的生成会使钴相中钨的含量增加，造成局部Co富集，形成Co池，同时 生成粗大三角形WC颗粒，从而减少钴相的延性。此外，在Co高度集中的情 况下，也易构成一条裂纹扩展的通道。这些都会严重损害合金的断裂韧性。
稀土氧化物的影响
当钴基体中含有0.1~1%(wt)CeO2、La2O3、Y2O3弥散质点时，钴的抗拉强 度、硬度和延伸率均得到提高，尤其0.3%CeO2的加入可使抗拉强度和延伸率 分别提高18.7%和80.4%。此外稀土氧化物含量增加的同时，α-Co的含量也 在增加，最多可增加151.8%，这与钴的强度，特别是塑性的改善有密切关系。 α-Co→ε-Co相变发生时，母相中的层错对形核作用很大。电镜观察也表明， 相的形核是层错在相邻面扩展的结果。 当钴中分布有适量的稀土氧化物弥散质点时，一方面质点以安塞尔或奥罗 万机制阻碍位错运动，从而使依赖位错运动的固态相变受阻；另一方面，这 些质点还容易钉扎在各种缺陷上，或占据母相的形变中心，从而减少了潜在 核坯数量，同时还使马氏体胚芽或马氏体片的界面不易迁移。 钴中弥散分布的稀土氧化物质点就在一定程度上抑制了α-Co→ε-Co相变， 使钴的强度和塑性得到提高。
影响硬质合金微观结构的因素
碳化物相、黏结相的化学成分。 碳化物颗粒的大小、形状及其分布状况。 碳化物与黏结物的相对比例。 各碳化物的相互溶解程度。 渗碳和脱碳。 扩散或偏析引起的成分和结构变化。 整个工艺过程，尤其是球磨、烧结工艺及原料的类型。 烧结后涂覆的表面层或扩散层。
γ相晶粒度对合金性能的影响
γ相晶粒越细，合金的抗弯强度越高，且当钴含量越高时越明显，即γ相细化 强化机理。
粘结相晶粒度一定时，在低温条件下，WC越细，其蠕变强度越高。相比较， 高温下WC越细，其蠕变强度却越低。
无论WC晶粒度多大，在各种温度下合金的蠕变强度均随粘结相晶粒度增大 而提高。
γ相晶粒度的影响因素
烧结后的冷却速度：冷却速度越大，γ相的晶粒度越小。因为冷却速度大 时，成核速度也大，WC相的晶核就来不及长大。但是，低钴合金的γ相晶粒 度受冷却速度的影响较小。 钴含量：钴含量越高（含碳量越低），合金中γ相的晶粒度越大，反之则 越细。这时因为钴含量越高，合金中液相所占的体积百分数也越大，WC对 相长大的抑制作用就相对减弱了。 WC相的粒度：WC相晶粒度越大，γ相的晶粒度也越粗。 碳含量：碳含量对相晶粒度的影响明显。越是低碳的合金，γ相的粒度越 粗大。因为对低碳合金，相中固溶的WC量较高，而固相WC量相对减少， 凝固时γ相就容易长大。
中间η 相
在WC-Co硬质合金中，W从WC晶粒上向ɤ相扩散的速度较慢。 η 相晶坯一般沿WC-ɤ相界并以WC晶粒表面为异质核心而成核。 η 相的形成消耗了ɤ相中的W和C溶质，促使与ɤ相毗邻的WC晶粒 向ɤ相中补充。 η 相的形成受ɤ液相流动的影响，呈密布小块状和长条形状。
中间相η析出对合金性能的影响
WC晶粒度对合金性能的影响
WC晶粒度的增大会导致合金硬度的持续下降；而WC晶粒的增大在一定限度 内会使合金强度增高，过此限度后则会使合金强度下降。 这说明为了为什么对普通WC-Co合金，硬度和抗弯强度难以同时兼顾。 特殊方法制造的超细晶粒合金的硬度、强度均比相同成分的普通合金高。一 般硬度要高1.5~2HRA硬度值，抗弯强度要高60~80kg/mm2，高温硬度、抗压 强度也高得多。）
中间相的形态：η相的形态和数量与烧结温度、含碳量等有关。当硬质合金 中含有TiC，NbC，TaC等碳化物，相中也不会溶有Ti、Nb、Ta。
中间相对合金性能的影响
η相本身是一种硬而脆的金属间化合物，且形状不好，多为针状，板条状 的粗大晶粒。所以它按粘结相中可以看作是结构上的弱点，容易造成应力集 中。相的存在常会使合金发生脆断，使用寿命下降。
410
340
270
230
210
180
160
组织缺陷位置的影响
硬质合金的抗弯强度测试试样的断裂源通常并不处于试样跨距的中央，而 是稍有偏离(△l)，如上图所示。断裂源对硬质合金强度的影响：
bb d /[(l 2l ) / l ][(h 2h) / h]
其中：σbb -合金的抗弯强度；σd-破坏瞬间作用在缺陷上的外部应力；l-试样的跨距；△l-缺陷 至跨距中心的距离；h-试样的厚度；△h-缺陷至最大张力面的距离。
b 0 -无孔隙合金的强度；b-常数。

-出现危险孔隙的几率； -孔隙度(体积百分数) -常数
-硬质合金的实际强度；
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除孔隙外，其他缺陷对合金强度的影响是等效的。因为其他各种组织缺陷同 样会引起应力集中，在外部应力作用下导致裂纹的形成与扩展，造成合金破坏。 硬质合金断裂过程包括裂纹形成和扩展两个主要阶段，以及导致断裂的阶段。 在断裂过程中，裂纹的形成主要取决于裂源的大小和位置。 裂纹的扩展由作为二次裂源的组织缺陷大小和密集程度来决定。组织缺陷增 多，产生裂纹的几率增大，且裂纹的扩展也更容易，而导致硬质合金强度降低。
钴池：所谓钴池缺陷是对没有浸润碳化钨的富钴集中区，它和碳化钨粗晶 一样会影响合金的强度。
组织缺陷的大小和形状的影响
孔隙、碳化钨粗晶和钴池对合金强度具有类似的影响，它们所造成的应力 集中致使合金破坏时作用在缺陷上的外力小于合金的强度。 缺陷变得更长或更尖锐均会增大合金中的应力集中，降低合金强度。 假如合金为完全脆性破坏，无缺陷合金的强度（即基体强度）在下式得到 满足的瞬间，试样将从其缺陷处产生破坏：
组织缺陷的成因
孔隙：由于各种原因残留在合金内部的气体造成的。 压坯中残留的氧化物在高温区被还原，生成气体外逸时，由于液相 表面张力的作用，往往形成边界较圆滑的孔隙。 如石蜡分散不均，且干燥温度偏高，将会形成硬壳粒子。其在低温 区不易充分分解，进入高温区后会分解成碳和氢，气体的急剧逸出也 会造成孔隙。 如体积较大的压坯烧结时，其中的橡胶成形剂未来得及充分裂化就 进入高温区，产生的气体急剧逸出，则易形成形状不规则的孔隙。 此外，外来杂质发生熔化、分解、挥发时，也会造成孔隙。
Xs Xc 7.3599 当量总碳% 44.1568 0.1472 Xc
式中： Xs-烧结后碳化物的平均晶粒度； Xc-烧结前碳化物的平均晶粒度。
钴粘结相结构对合金性能的影响
钴在417℃左右会发生同素异晶转变，一种马氏体相变类型转变，在相变 温度Ms以上，f.c.c.结构的α相是稳定相，在相变温度Ms以下，h.c.p.结构的ε 相是稳定相。 h.c.p.结构金属往往塑性较差，而且h.c.p.结构的ε-Co，其c/a之值约等于 1.6223，所以ε-Co与α-Co相比，其独立滑移系少，形变协调性较差，塑性及 韧性较低。当Co中α相含量从26%降至4%时，试样的延伸率就从50%降至 7%。因此，应尽可能多地保留α-Co到室温而提高钴的性能。 硬质合金中的钴相，由于溶入了W和C，其α→ε相变温度和程度会发生一 定的变化。然而，相变总会发生。例如，在硬质合金刀具表面那些变形力涉 及的部位，钴的α→ε相变不可避免，因为塑性变形会大大降低。这些ε-Co存 在无疑会对合金的物理机械性能和耐磨性产生不良影响。
硬质合金中的相：硬质相
WC属于不等轴相，在液相烧结过程中的溶解和析出具有方向性，从而使 得硬质合金中的WC颗粒几何形状大小不一，呈现棱角状。 棱角的存在导致应力分布极不均匀，引起应力集中，影响硬质合金的韧性。 经热处理可改善WC相的棱角结构，例如经过淬火处理，WC在Co的溶解 度增加，而其溶解通常发生在棱角处。
中间相的影响：WC-Co硬质合金性能明显地取决于合金的最终成分和结构， 对理想碳含量的稍许偏离都会导致出现石墨或缺碳中间相(通常叫η相)，从而 严重地损害硬质合金的物理机械性能和切削性能。 中间相的成分：从结构上看，中间相是烧结过程中从钴粘结相中析出的金 属间化合物。不同温度下会生成许多中间相，如Co3W3C、Co6W6C、 Co2W4C、Co4W2C、Co2W、Co13W13C4等，其中最常见的是Co3W3C。
σo——无缺陷合金的抗弯强度；
0 d (1 2 a / )
σd——破坏瞬间，作用在缺陷上的外部应力； a ——缺陷长轴的一半； ρ——缺陷尖端的曲率半径。
组织缺陷大小对WC-10％Co合金强度的影响
缺陷尺寸 (2a)
1
5
10
20
30
40
60
80
外加应力 (kg/mm2)
570
组织缺陷与合金强度的关系
硬质合金中常见的组织缺陷：孔隙、粗大碳化钨晶粒、钴池、石墨夹 杂等。
孔隙：普通烧结硬质台金内部通常有0.2~2%的孔隙并对合金性能产生严重 影响。例如，无孔隙的WC-10%Co粗晶粒工具合金，其强度可由280~290 kg/mm2提高到340~400kg/mm2。
石墨聚集：石墨本身强度低，同时又是应力集中点，疲劳裂纹往往由此扩 展，从而破坏了材料的致密性。