第十五章 质谱法(Mass Spectrometry, MS).

现以甲烷作为反应气，说明化学电离的过程。在 电子轰击下，甲烷首先被电离： CH4 ＋ e→ CH4+·＋2e CH4+·→ CH3+ + H· CH4+ 和 CH3+ 很快与大量存在的 CH4 分子起反应， 即 CH4+·＋ CH4 → CH5+ ＋ CH3· CH3+＋ CH4→ C2H5+＋ H2 CH5+和C2H5+不与中性甲烷进一步反应，一旦小 量样品（试样与甲烷之比为1:1000）导入离子 源，试样分子（SH）发生下列反应： CH5+＋ SH → SH2+＋ CH4 C2H5+＋ SH → S+ ＋ C2H6。 SH2+和S+然后可能碎裂，产生质谱。由(<M十H) 或(M-H)离子很容易测得其相对分子质量.
第一节 质谱分析原理及质谱仪
第二节 质谱中的主要离子及裂解类型
第三节 质谱分析法 第四节 综合解析
第一节质谱分析原理及质谱仪
质谱：样品的分子或原子在外部能量作用下电离或电离后进 一步分解生成各种质量与电荷之比值（m/z）不同的离子，然 后在分析器（通常是电场或磁场）作用下按其质荷比不同排 列形成的谱。
电子轰击法是通用的电离法，是使用高能电子束从试样分 子中撞出一个电子而产生正离子，即 M＋e → M+＋2e 式中M为待测分子，M+为分子离子或母体离子。 电子束产生各种能态的M+。若产生的分子离子带有较大的内 能（转动能、振动能和电子跃迁能），可以通过碎裂反应而消去， 如 M+1 → M+3 M+ …… M+2 → M+4 式中M+1，M+2…为较低质量的离子

质谱的横坐标：荷质比。从左到右荷质比 增大。
在大多数情况下，质谱图记录的是单电荷 离子，此时，质谱图的横坐标实际上即为 离子质量。
但特殊情况下，质谱图记录的是多电荷离 子，此时，所检测的离子的质量则因离子 的多重电荷而扩展到了相应的倍数。
二、质谱仪

主要组成：高真空系统、样品倒入系统、离子源、 质量分析器、离子检测器、数据处理系统等。 避免离子散射、离子与其他气体分子碰撞。质谱仪 的离子产生及经过系统必须处于高真空状态（离子 源真空度应达l．3×10-4～l．3×10-5Pa，质量分析 器中应达l．3×10-6Pa）。若真空度过低，则会造 成离子源灯丝损坏、本底增高、到反应过多，从而 使图谱复杂化、干扰离子源的调节、加速极放电等 问题。一般质谱仪都采用机械泵预抽真空后，再用 高效率扩散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪 采用分子泵可获得更高的真空度。
化学电离法可以大大简化质谱，若采用酸性 比CH5+更弱的C4H9+（由异丁烷）、NH4+ （由氨）、H30+（由水）的试剂离子则可更 进一步简化。 化学电离源是一种软电离方式，有些用EI 方式得不到分子离子的样品，改用CI 后得 到准分子离子，因而可以求得分子量。 由于CI 得到的质谱不是标准质谱，所以不 能进行数据库检索。 CI和EI源主要用于气相色谱-质谱联用仪， 适用于易汽化的有机物样品。
（四）质量分析器
将离子源产生的各种离子通过磁场、电场作 用，按质荷比分离开来，从而达到对离子质量 检测的目的。 目前用于有机质谱仪的质量分析器主要有磁分 析器（可分为单聚焦和双聚焦质量分析器两 种）及四极杆分析器两种。 （l）磁分析器 最常用的分析器类型之一就是扇形磁分析器。 离子束经加速后飞入磁极间的弯曲区，由于磁场 作 用，飞行轨道发生弯曲。
第十五章 质 谱 法
（Mass Spectrometry， MS）
质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按 质荷比(M／Z)大小进行分离并记录其信息的分析方法。 所得结果以图谱表达，即所谓的质谱图（亦称质谱， Mass Spectrum）。根据质谱图提供的信息可以进行 多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物 的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面 的结构和组成分析等。 从20世纪60年代开始，质谱法更加普遍地应用到 有机化学和生物化学领域。化学家们认识到由于质谱 法的独特的电离过程及分离方式，从中获得的信息是 具有化学本性，直接与其结构相关的，可以用它来阐 明各种物质的分子结构。正是由于这些因素，质谱仪 成为多数研究室及分析实验室的标准仪器之一。
（一）高真空系统
（二）样品倒入系统
进样系统的目的是高效重复地将样品引 人到离子源中并且不能造成真空度的降 低。 可分为两大类： 1、直接进样：适用于单组分、低挥发性 的固体或液体样品的分析。 2、色谱联用倒入试样：适用于多组分混 合样品的分析。

（三）离子源
离子源的功能是是被分析物质离子化，并使其具有 一定的能量。 1、 电子轰击源 （electron ionization EI ）
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
在电子轰击下，样品分子可能有四种不同途径 形成离子： 样品分子被打掉一个电子形成分子离子。 分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离 子。 分子离子发生结构重排形成重排离子。 此外，还有同位素离子。这样，一个样品分子 可以产生很多带有结构信息的离子，对这些 离子进行质量分析和检测，可以得到具有样 品信息的质谱图。
质谱法：通过对样品的棋相离子的直流电何必的测定进行物 质的成分和结构分析。
质谱分析过程：
一 、质谱法的基本原理
应用离子化技术，使物质分子失去外层 电子形成分子离子。 分子离子中的化学键又继续发生某些有 规律的断裂而形成不同质量的碎片离子。 这些带正电荷的离子在电场和磁场作用 下，按质荷比的大小分开，排列成谱， 记录下来，得到质谱。
电子电离源主要适用于： 易挥发有机样品的电离，其优点是工作 稳定可靠，结构信息丰富，有标准质谱 图可以检索。 缺点是只适用于易汽化的有机物样品分 析，并且，对有些化合物得不到分子离 子。
2、化学电离源(chemical ionization CI )
CI 工作过程中要引进一种反应气体，可 以是甲烷、异丁烷、氨等。反应气体的 量比样品气要大得多。 灯丝发出的电子首先将反应气电离，然 后反应气离子与样品分子进行离子-分子 反应，并使样品气电离。