第十五章 质谱法(Mass Spectrometry, MS).

质谱的横坐标：荷质比。从左到右荷质比 增大。
在大多数情况下，质谱图记录的是单电荷 离子，此时，质谱图的横坐标实际上即为 离子质量。
但特殊情况下，质谱图记录的是多电荷离 子，此时，所检测的离子的质量则因离子 的多重电荷而扩展到了相应的倍数。
二、质谱仪

主要组成：高真空系统、样品倒入系统、离子源、 质量分析器、离子检测器、数据处理系统等。 避免离子散射、离子与其他气体分子碰撞。质谱仪 的离子产生及经过系统必须处于高真空状态（离子 源真空度应达l．3×10-4～l．3×10-5Pa，质量分析 器中应达l．3×10-6Pa）。若真空度过低，则会造 成离子源灯丝损坏、本底增高、到反应过多，从而 使图谱复杂化、干扰离子源的调节、加速极放电等 问题。一般质谱仪都采用机械泵预抽真空后，再用 高效率扩散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪 采用分子泵的过程。在 电子轰击下，甲烷首先被电离： CH4 ＋ e→ CH4+·＋2e CH4+·→ CH3+ + H· CH4+ 和 CH3+ 很快与大量存在的 CH4 分子起反应， 即 CH4+·＋ CH4 → CH5+ ＋ CH3· CH3+＋ CH4→ C2H5+＋ H2 CH5+和C2H5+不与中性甲烷进一步反应，一旦小 量样品（试样与甲烷之比为1:1000）导入离子 源，试样分子（SH）发生下列反应： CH5+＋ SH → SH2+＋ CH4 C2H5+＋ SH → S+ ＋ C2H6。 SH2+和S+然后可能碎裂，产生质谱。由(<M十H) 或(M-H)离子很容易测得其相对分子质量.
化学电离法可以大大简化质谱，若采用酸性 比CH5+更弱的C4H9+（由异丁烷）、NH4+ （由氨）、H30+（由水）的试剂离子则可更 进一步简化。 化学电离源是一种软电离方式，有些用EI 方式得不到分子离子的样品，改用CI 后得 到准分子离子，因而可以求得分子量。 由于CI 得到的质谱不是标准质谱，所以不 能进行数据库检索。 CI和EI源主要用于气相色谱-质谱联用仪， 适用于易汽化的有机物样品。
（一）高真空系统
（二）样品倒入系统
进样系统的目的是高效重复地将样品引 人到离子源中并且不能造成真空度的降 低。 可分为两大类： 1、直接进样：适用于单组分、低挥发性 的固体或液体样品的分析。 2、色谱联用倒入试样：适用于多组分混 合样品的分析。

（三）离子源
离子源的功能是是被分析物质离子化，并使其具有 一定的能量。 1、 电子轰击源 （electron ionization EI ）
第一节 质谱分析原理及质谱仪
第二节 质谱中的主要离子及裂解类型
第三节 质谱分析法 第四节 综合解析
第一节质谱分析原理及质谱仪
质谱：样品的分子或原子在外部能量作用下电离或电离后进 一步分解生成各种质量与电荷之比值（m/z）不同的离子，然 后在分析器（通常是电场或磁场）作用下按其质荷比不同排 列形成的谱。
电子轰击法是通用的电离法，是使用高能电子束从试样分 子中撞出一个电子而产生正离子，即 M＋e → M+＋2e 式中M为待测分子，M+为分子离子或母体离子。 电子束产生各种能态的M+。若产生的分子离子带有较大的内 能（转动能、振动能和电子跃迁能），可以通过碎裂反应而消去， 如 M+1 → M+3 M+ …… M+2 → M+4 式中M+1，M+2…为较低质量的离子
（四）质量分析器
将离子源产生的各种离子通过磁场、电场作 用，按质荷比分离开来，从而达到对离子质量 检测的目的。 目前用于有机质谱仪的质量分析器主要有磁分 析器（可分为单聚焦和双聚焦质量分析器两 种）及四极杆分析器两种。 （l）磁分析器 最常用的分析器类型之一就是扇形磁分析器。 离子束经加速后飞入磁极间的弯曲区，由于磁场 作 用，飞行轨道发生弯曲。
在电子轰击下，样品分子可能有四种不同途径 形成离子： 样品分子被打掉一个电子形成分子离子。 分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离 子。 分子离子发生结构重排形成重排离子。 此外，还有同位素离子。这样，一个样品分子 可以产生很多带有结构信息的离子，对这些 离子进行质量分析和检测，可以得到具有样 品信息的质谱图。
电子电离源主要适用于： 易挥发有机样品的电离，其优点是工作 稳定可靠，结构信息丰富，有标准质谱 图可以检索。 缺点是只适用于易汽化的有机物样品分 析，并且，对有些化合物得不到分子离 子。
2、化学电离源(chemical ionization CI )
CI 工作过程中要引进一种反应气体，可 以是甲烷、异丁烷、氨等。反应气体的 量比样品气要大得多。 灯丝发出的电子首先将反应气电离，然 后反应气离子与样品分子进行离子-分子 反应，并使样品气电离。
第十五章 质 谱 法
（Mass Spectrometry， MS）
质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按 质荷比(M／Z)大小进行分离并记录其信息的分析方法。 所得结果以图谱表达，即所谓的质谱图（亦称质谱， Mass Spectrum）。根据质谱图提供的信息可以进行 多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物 的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面 的结构和组成分析等。 从20世纪60年代开始，质谱法更加普遍地应用到 有机化学和生物化学领域。化学家们认识到由于质谱 法的独特的电离过程及分离方式，从中获得的信息是 具有化学本性，直接与其结构相关的，可以用它来阐 明各种物质的分子结构。正是由于这些因素，质谱仪 成为多数研究室及分析实验室的标准仪器之一。
质谱法：通过对样品的棋相离子的直流电何必的测定进行物 质的成分和结构分析。
质谱分析过程：
一 、质谱法的基本原理
应用离子化技术，使物质分子失去外层 电子形成分子离子。 分子离子中的化学键又继续发生某些有 规律的断裂而形成不同质量的碎片离子。 这些带正电荷的离子在电场和磁场作用 下，按质荷比的大小分开，排列成谱， 记录下来，得到质谱。