6生物反应器中的氧传递(精)

教学基本内容：氧传递基本理论－双膜理论；体积溶氧系数k L a的三种测定方法；设备参数及操作变数对体积溶氧系数k L a的影响；发酵液流变学性质对体积溶氧系数k L a的影响；提高体积溶氧系数k L a和体积溶氧速率N V的措施。

6.1 双膜理论6.2 k L a的测定方法6.3 k L a与设备参数及操作变数之间关系6.4 发酵液的流变学性质对k L a的影响6.5 提高k L a和N V的措施授课重点：1. 双膜理论。

2. 设备参数及操作变数对体积溶氧系数k L a的影响。

3. 发酵液的流变学性质对k L a的影响。

4. 提高体积溶氧系数k L a和体积溶氧速率N V的措施。

难点：1. 双膜理论2 流变学理论本章主要教学要求：1. 理解双膜理论。

2. 掌握影响k L a的影响因素，包括设备参数和操作变数，及发酵液流变学性质。

3. 熟悉提高体积溶氧系数k L a和体积溶氧速率N V的主要措施。

微生物只能利用溶解于水中的氧，不能利用气态的氧。

而氧是难溶气体，在1atm 下、20ºC 时，氧在纯水中的溶解度为0.21mmol/L ，在发酵液中溶解度更低，每升发酵液中菌体数一般为108~109个，耗氧量非常大，如果终止供氧，几秒钟后发酵液中溶氧将降为零。

因此，氧常常成为发酵过程的限制性基质，解决好氧传递总是成为发酵过程的关键问题。

工业生产中，将除菌后的空气通入发酵液中，使之分散成细小的气泡，尽可能增大气泡接触面积和接触时间，以促进氧的溶解。

氧的溶解实质上是气体吸收过程，是由气相向液相传递的过程。

因此这一过程可用气体吸收的基本理论，即双膜理论加以阐明。

6.1双膜理论这是一个放大的气泡，在气泡与包围着气泡的液体之间存在着界面，在界面的气泡一侧存在着一层气膜，在界面的液体一侧存在着一层液膜。

气膜内的气体分子与液膜内的液体分子都处于层流状态，分子间无对流运动，氧的分子只能以扩散方式，即靠浓度并差推动而穿过双膜进入液相主流。

另外，气泡内膜以外的气体分子处于湍流状态，称气体主流，主流中的任一点氧分子的浓度相等。

液体主流也是如此。

在双膜之间的两相界面上，氧的分压强与溶于界面液膜中的氧浓度处于平衡关系。

传质过程处于稳定状态，传质途径上各点的氧浓度不随时间而变。

传氧方向6-1气体吸收双膜理论图解液相气相 气膜液膜 气相主流液相主流PC气膜液膜P iC i从图中可以看出，通过气膜的传氧推动力为P-P i ，通过液膜时推动力为C i -C 。

在稳定传质过程中，通过气、液膜的传氧速率N 应相等。

)()(C C k P P k N i L i g -=-= (6-1)式中 N ：传氧速率(kmol/m 2.h)k g ：气膜传质系数 [kmol/(m 2.h .atm)] k L ：液膜传质系数(m/h)设：P *为与液相主流中溶氧浓度C 相平衡的氧的分压强(atm)。

C *为与气相主流中氧的分压强相平衡的氧的浓度(kmol/m 3)。

根据亨利定律：C *=P/H 或P *=HCH 为亨利常数，随气体及溶剂及温度而异，它表示气体溶于溶剂的难易。

氧难溶于水，H 值很大。

将气膜、液膜作为一个整体考虑，则N=K G (P-P *)=K L (C *-C) (6-2) 式中 K G ：以氧的分压差为总推动力的总传质系数[kmol/(m 2.h .atm)K L ：以氧的浓度差为总推动力的总传质系数(m/h)溶氧浓度C 较易于测量，C *可以用公式C *=P/H 算出(P 为发酵罐进气氧分压)，故以(C *-C)为推动力较方便。

总传质系数K L 与k g 及k L 的关系如下：NCC K L -=*1 Lg i i i k k H N CC N H P P N CC N C C 11*+⋅=-+⋅-=-+-= 氧气H 值很大，因此k L ≈K L所以 N=k L (C *-C) (6-3) 这说明氧气溶于水的速率是液膜阻力控制的。

式5-3是单位界面上的每小时的传氧量。

由于输送面积难于测量，N 也是如此。

另外k L 也难于测量。

在式3-3两边各乘以a ，a 为单位体积液体中气液两相的总界面积(m 2/m 3)，则得：N V =k L a(C *-C)式中 N V ：体积溶氧速率(kmol/m 3.h)k L a ：以(C *-C)为推动力的体积溶氧系数(h -1)N V 及C *、C 均易于测量，据此可算出k L a 。

k L a 是表征发酵罐传氧速率大小的参数。

6.2 k L a 的测定方法 (1) 亚硫酸钠氧化法原理：以Cu 为催化剂，溶解于水中的O 2能立即将水中的SO 32-氧化为SO 42-，其氧化反应的速度几乎与SO 32-浓度无关。

实际上是O 2一经溶入液相，立即就被还原掉。

这种反应特性使溶氧速率成为控制氧化反应的因素。

其反应式如下：2Na 2SO 3+O2 2SO 4 剩余的Na 2SO 3与过量的碘作用 Na 2SO3 + I 2 + H 2O Na 2SO4 + 2HI 剩余的I 2用标准Na 2S 2O 3溶液滴定。

I 2+ 2Na 2S 2O 3 Na 2S 4O 6+2NaI∆O 2 ~ ∆Na 2SO 3 ~ ∆I 2 ~ ∆Na 2S 2O 3 1 2 2 4可见，每溶解1mol O 2，将消耗2mol Na 2SO 3，将少消耗2mol I 2，将多消耗4mol Na 2S 2O 3。

因此可根据两次取样滴定消耗Na 2S 2O 3的摩尔数之差，计算体积溶氧速率。

公式如下：090036004tV VMtV VM N V ∆∆=⨯∆∆=式中 N V ：两次取样滴定消耗Na 2S 2O 3体积之差，M ：Na 2S 2O 3浓度，∆t ：两次取样时间间隔， V 0：取样分析液体积。

将上述N V 值代入公式CC N a k VL -=*即可计算出k L a由于溶液中SO 3-2在Cu 2+催化下瞬即把溶解氧还原掉，所以在搅拌作用充分的条件下整个实验过程中溶液中的溶氧浓度C=0。

在0.1Mpa(1atm)下，25ºC 时空气中氧的分压为0.021MPa ，根据亨利定律，可计算出C *=0.24mmol/L ，但由于亚硫酸盐的存在，C*的实际值低于0.24mmol/L ，因此一般规定C *=0.21mmol/L 。

所以k L a=N V /0.21亚硫酸钠氧化法的优点是不需专用的仪器，适用于摇瓶及小型试验设备中k L a 的测定。

缺点是：测定的是亚硫酸钠溶液的体积溶氧系数k L a ，而不是真实的发酵液中的k L a 。

(2) 动态法用溶氧电极测量k L a向发酵液中通气供氧，在不稳定状态下，溶氧浓度的变化速率为：X Q C C a k dtdCO L 2*)(--= 变形后，得*2)(1C X Q dtdC a k C O L ++-= 以C~)(2X Q dtdC O +作图，得一直线，直线斜率ak m L 1-=。

测定方法：先提高发酵液中溶氧浓度，使其远高于临界溶氧浓度处，稳定后停止通气而继续搅拌，此时溶氧浓度直线下降，待溶氧浓度降至C crit 之前，恢复供气，发酵液中溶氧即开始上升。

在这种条件下，并不影响微生物生长。

而且由于时间较短，X 增量不计，Q P 为常量。

用溶氧电极测定整个过程的溶解氧浓度C 。

在停气阶段，C 的降低与t 成线性关系，直线的斜率X Q m O 2-=。

恢复通气后，C 逐渐回升，在恢复平衡的过渡阶段内，C~)(2X Q dtdC O +为一直线，直线斜率ak m L 1-=。

由此可计算出k L a 。

此方法的优点是：只需要单一的溶氧电极，可以测得实际发酵系统中的k L a 值。

(3) 氧衡算法通过氧的衡算，直接测定溶氧速率。

CCt动态法的典型c~t 曲线 )(2X Q dt dCO + C~)(2X Q dtdC O +曲线Q O2Xak m L 1-=溶氧供需平衡时，X Q N O V 2= 对氧进行物料衡算：微生物消耗的氧 = 进入发酵罐的氧 - 排出发酵罐的氧VO F O F X Q outout in in O 222-=根据公式CC N a k VL -=*可计算出k L a 。

氧衡算法的优点是：可测量真实发酵体系的k L a ，准确度好。

6.3 k L a 与设备参数及操作变数之间关系准确地建立起k L a 与设备参数、操作变数之间的关系式，对于设备的比拟放大是很重要的。

如果在一个模型试验设备里，通过试验，在一定的条件下获得了满意的成绩。

如果实践还证明溶氧速率是影响生产成绩的关键，那么，就可用适当的方法测定此模型设备的k L a 值，再按相同的k L a 值设计大的设备，包括设备的尺寸及操作参数。

以通风式机械搅拌罐为例，Richard 建立的关系式在2.5L~8500L 的试验设备里得到证明。

后来福田秀雄等人又在更大的试验设备里(从100L 到42m 3)对Richards 的关系式加以修正。

这是迄今为止获得广泛引用的一个比拟放大用的关系式。

福田秀雄修正式：k d =(2.36+3.30N i )(P g /V)0.56v S 0.7×10-9 式中 P g 搅拌器轴功率k d 以氧分压差为推动力的体积溶氧系数[mol/(mL .min .atm)] N 搅拌转速(r/min) V 装液体积(m 3) v S 空截面气速(cm/min) N i 搅拌涡轮只数6.4 发酵液的流变学性质对k L a 的影响 6.4.1 流变学基础 6.4.1.1 流变学的定义流变学即Rheology ，最初由宾汉倡导。

它本是力学的一个分支，是研究物质在力作用下变形或流动的科学，除了力的作用外，力的作用时间对变形的影响也是研究内容之一。

因此流变学中，物体的力学参数不仅有力、变形，还有时间。

流变学的研究内容包括弹性力学和粘性流体力学。

6.4.1.2 流动状态方程 （1） 粘性和粘度粘性是表现流体流动性质的指标。

水和油都是很容易流动的液体。

但当我们将水和油分别倒在玻璃平板上，就会发现水的摊开速度比油要快，也就是说，水比油更容易流动。

这一现象说明油比水更粘。

这种阻碍流体流动的性质称为粘性。

粘性从微观上讲，就是流体受力作用，其质点间相对运动时产生阻力的性质。

这种阻力来自内部分子运动和分子引力。

粘性的大小用粘度来表示。

根据变形的形式，粘度还可分为以下几种。

（2）剪切速率与剪切应力当流体在一定速度范围内流动时，就会产生与流动方向平行的层流流动，流体内部在垂直于流动方向就会形成速度梯度。

层与层之间存在着粘性阻力。

取一微元单位进行分析：两层间接触面积 A 两层间垂直距离 dy 下层流速 v 上层流速 v+dv 剪切变形时间 dt剪切变形：dx剪切变形用弧度表示：dydx=θ 剪切速率表示单位时间内的剪切变形（用弧度表示）。