氟树脂涂料综述

氟树脂涂料国内外研究进展氟树脂涂料是指以氟树脂为主要成膜物质的涂料，又称氟碳漆、氟涂料、氟碳涂料等。

在各种涂料中，氟树脂涂料由于引入的氟元素电负性大，氟碳键能强，耐候性、耐热性、耐低温性、耐化学药品性等各项性能特别优越；而且具有独特的不粘性和低磨擦性。

经过几十年的快速发展，氟涂料在建筑、化学工业、电器电子工业、机械工业、航空航天产业、家庭用品的各个领域得到广泛应用。

成为继丙烯酸涂料、聚氨酯涂料、有机硅涂料等高性能涂料之后，综合性能最高的涂料品种。

目前，应用比较广泛的氟树脂涂料主要有PTFE、PVDF、FEVE等三大类型。

自1938年美国Dow化学公司合成聚四氟乙烯树脂至今，已有近70年的历史，树脂品种发展已多样化。

目前全球已形成了3种不同用途的氟树脂与氟碳涂料。

第一种是以阿托—菲纳公司生产的PVDF树脂为主要成分的外墙高耐候氟碳涂料；第二种是以美国杜邦公司为代表的特氟龙不粘涂料，主要用于不粘锅、不粘餐具及不粘模具等方面；第三种是以日本旭硝子为代表的室温常温固化氟碳涂料，主要用于桥梁、电视塔等难以经常施工的塔架防腐等。

氟树脂的发展经历了从热熔型到溶剂可溶型和现在的可交联型三个阶段。

1 国内外氟树脂涂料的现状1.1 国外氟树脂涂料的现状目前全球有氟树脂生产厂家20多家，遍布世界十几个国家。

经过20世纪80年代较快速度的发展之后，速度有所减缓。

目前世界氟树脂主要生产厂家有美国杜邦公司、英国ICI公司、法国阿托—菲纳公司、日本旭硝子和大金公司等，它们的年生产能力为3000t至2万t不等。

日本旭硝子公司于1982年在世界上率先开发成功溶剂可溶解的涂料用氟树脂，它是由氟乙烯、乙烯基醚共聚合而形成的，与PVDF相比具有一定的活性官能团，可以由氨基树脂或异氰酸酯固化，因此可以中低温固化，并保用20年以上。

当初，氟树脂的发展局限于美国、德国、英国、日本等少数国家，并且为少数跨国公司拥有。

最早的开发起源于氟碳涂料的鼻祖——杜邦公司开发的聚四氟乙烯。

而最早用于建筑材料的则始于1964年由美国Penwah公司（牌号KYNAR500）开发的聚偏二氟乙烯树脂（简称PVDF）配制的氟碳涂料，涂料生产厂商主要包括美国PPG公司、Ausimont公司、英国ICI公司及德国Herbertz公司等著名大公司。

美国Elf Ato Chemical公司近年来又开发了VF2/HFP 共聚物（HFP 具有CF3结构，可降低结晶性和极性）。

Ausimon公司新近开发了可溶剂溶解的羟基官能氟树脂，亦可用于建筑材料方面。

而自清洁（Self-cleaning）含氟涂料也已开发成功，已进入应用阶段。

1.2 国内氟树脂涂料的现状我国氟树脂的研究开发始于20世纪80年代初，大连振邦、大连塑料研究所、上海有机所、江南化工研究院、青岛海化所等科研单位长期以来致力于我国氟树脂涂料的开发，工业开发的重点主要集中在PTFE、PVDF和FEVE三大类氟树脂涂料产品。

PTFE 和PVDF氟碳涂料只有小批量中试产品，在应用尤其是满足流水线施工方面，和国外产品相比还存在一定的差距，主要靠直接进口国外品牌产品，也有一些国内厂家和研究机构通过进口PTFE和PVDF树脂造漆。

我国FEVE氟碳涂料技术水平基本和国外保持技术同步。

1983年，大连市科委开始把FEVE氟碳涂料作为重点科技攻关项目。

历经13年，于1995年开发出拥有我国自主知识产权的FEVE氟碳涂料生产技术（CN1145386A），1996年氟碳涂料项目被列为国家级重点火炬计划项目和国家重点新产品，1998年由大连振邦氟涂料股份有限公司成功实现产业化，并以“振邦”氟碳涂料为商标出售，使我国成为继美、日之后第三个能生产常温固化FEVE氟碳涂料的国家。

20世纪90年代初，PPG公司在天津合资生产氟碳涂料，东南亚的涂装厂也开始在广东开设独资或合资的氟碳喷涂厂。

进入90年代后期，日本关西涂料在中国无锡建厂生产氟碳涂料，DNT（大日本涂料）借助台湾金宗化工在上海设立销售中心，美国丽利（LILLY）公司在上海、广东设立销售处，阿克苏—诺贝尔和立邦均在广东设立销售处，其他一些公司如大金、SKK等公司也逐渐进入中国建筑氟碳涂料市场，氟碳涂料销售进入竞争时代。

至2000年末，中国的氟碳喷涂厂已发展到70家左右。

目前国内氟树脂主要生产企业见表1。

目前上海三爱富材料公司已开始生产PVDF树脂（牌号FR 921），主要应用于涂料工业。

表1 国内氟树脂主要生产企业企业产能浙江巨圣氟化学有限公司3000t/a 上海天原（集团）有限公司氟化学品厂1200t/a上海三爱富1000t/a江苏梅兰集团1000t/a济南化工厂1000t/a化工部晨光化工研究院600t/a阜新市氟化学总厂600t/a中国现有涂料生产企业约8000多家，分属化工、轻工、建材、建筑、机械、交通、煤炭、文教等行业，年产量已达180万t，居世界第4位。

据调查统计，其中2003年氟碳涂料生产企业约100家，年产量约0.5万t。

氟碳涂料品种比较齐全，水性涂料、高固体分涂料、粉末涂料、辐射固化涂料均能生产。

2 氟树脂涂料的产品状况作为商品规格生产的涂料用氟树脂主要有聚四氟乙烯树脂、聚三氟乙烯树脂、聚四氟乙烯—全氟丙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂、乙烯—三氟乙烯共聚物树脂、乙烯—四氟乙烯共聚物树脂、四氟乙烯—全氟烷基乙烯基醚共聚物树脂、四氟乙烯—六氟丙烯—全氟烷基乙烯基醚共聚物树脂及聚氟乙烯树脂等十几个品种，现主要介绍以下几种。

2.1 聚四氟乙烯树脂涂料它在氟树脂涂料中应用最广，其性能优异，可在-250~260℃长期使用，几乎所有的强酸、强碱、强氧化剂和有机溶剂都不起作用，在涂料上应用主要是涂覆在玻璃布或其它材料上建造大型公用设施，这种材料使用寿命在20年以上，其施工方法是将聚四氟乙烯树脂粉末或水分散液涂覆在材料表面，进行加压，加热烘烤。

其膜具有憎水性、不被浸湿、耐腐蚀、不吸附灰尘、容易保养等优点，是氟树脂涂料应用最早的产品之一，但因制膜困难，故使用其它品种的氟单体进行共聚改性。

2.2 聚四氟乙烯—全氟丙烯树脂涂料此树脂涂料除使用温度-85~205℃外，其余性能和聚四氟乙烯相同，且具有热塑性，易加工，涂覆在其它材料上较聚四氟乙烯树脂容易，应用上以薄膜为主，国外生产厂家主要为美国的DuPont公司和日本的ダィキニ工业，用耐热胶粘附于基材上，使用年限在30年以上，是很好的涂覆材料。

2.3 乙烯—四氟乙烯共聚物树脂涂料其最大使用温度-1000~180℃，耐热性、耐化学性和摩擦系数等比聚四氟乙烯差，但具有较高的机械强度、硬度，并抗蠕变、抗剪切、耐辐射等，在涂料上应用以薄膜涂覆为主，其膜透光性良好，可应用于对太阳能电池板和蓄热器等的涂覆。

2.4 四氟乙烯—全氟烷基乙烯醚树脂涂料此种树脂涂料使用温度和聚四氟乙烯树脂涂料相仿，在-250~260℃之间，且具有良好的热塑性、高弹性，可代替聚四氟乙烯做涂覆材料使用。

2.5 聚偏氟乙烯树脂涂料其用量仅次于聚四氟乙烯树脂涂料，具有很好的机械强度、刚度、耐摩擦、耐剪切、耐辐射和风雨等，尤其抗蠕变性突出，加热的情况下溶于某些溶剂中，应用于涂料方面较为方便。

3 国外氟树脂涂料的研究动态国外新品种的氟树脂涂料研究的一个主要途径是通过氟乙烯和一些不饱和单体，如甲基丙烯酸酯等共聚，利用共聚改善其在溶剂中的溶解性能，共聚所得到的树脂溶于普通溶剂。

此外，利用共聚还可能接上反应性官能团，如用羟乙基乙烯基醚或环氧基乙烯基醚参与共聚，则在高分子链上接上羟基或环氧基，可用异氰酸脂或氨基树脂进行交联固化，还可把带有不同反应官能团的树脂液混合在一起。

这样选用固化剂便可得到固化的氟树脂涂料，并形成互穿网络结构，改善固化膜性能，得到综合性能良好的氟树脂涂料。

另一主要途径是采用含有全氟烷基支链的不饱和单体进行聚合，大多为带有支链的甲基丙烯酸酯类，支链大量分布于主链周围。

聚合可采用溶液聚合或乳液聚合，形成聚合物溶液或水溶液，此外在聚合单体中也可加入带官能团的不饱和单体参加共聚以便固化，改善涂料性能。

3.1 氟乙烯和烷基乙烯基醚共聚树脂涂料此共聚物中氟乙烯可为三氟乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯等。

烷基乙烯基醚参与共聚是为了增加共聚树脂的溶解性能，此共聚物涂料突破了以往氟树脂涂料的特点，即保持原有氟树脂涂料优良性能的前提下，做到了常温下能溶于有机溶剂，可制成溶剂型氟树脂涂料，其施工达到了在一般要求下施工，可采用喷涂、辊涂和刷涂等施工方法。

此种氟树脂涂料的代表品种即为旭硝子公司的新卡美特氟树脂涂料和Lumiflon氟树脂涂料，此类涂料在常温下溶于有机溶剂，可使用氨基树脂和异氰酸脂进行固化，固化温度随选用固化剂的不同可在室温至200~300℃下选择，对金属、塑料、玻璃、混凝土等不同基材都有良好的附着力，具有良好的耐侯性及抗腐蚀能力。

经过6年的室外曝光实验，仍能保持80%以上的高光泽，且保护材料表面，防止材料风化，保持材料原来的外观。

新卡美特氟树脂涂料经4000h人工加速耐老化试验，其保光率在90%以上，色差值（NBS）<5；优于在相同实验环境下的聚偏氟乙烯树脂类涂料，远远好于热固性丙烯酸树脂类涂料。

此种氟树脂涂料不仅施工性好，而且其在耐侯性方面毫不逊色于其它氟树脂涂料。

此外，国外还研制开发出同类型的氟树脂涂料，其采用三氟乙烯—醋酸乙烯和羟乙基乙烯醚共聚树脂和四氟乙烯—甲基丙烯酸酯和环氧基乙烯醚共聚树脂，此两种树脂氟含量在20%~30%（重量），且含有大量羟基或环氧基团，可在常温下固化。

其固化膜透明，铅笔硬度为H—F，耐水性、耐酸性、耐碱性、耐磨性、斥水性好，综合性能优良。

3.2 含有全氟烷基支链的聚合物树脂涂料含有全氟烷基支链的聚合物树脂涂料是制取可溶性氟树脂涂料的另一种方法。

可采用一般方式聚合，单体主要为含有7~10个氟烷基的甲基丙烯酸酯、醚或乙烯基醚类，这些单体在催化剂的作用下聚合，生成带有许多氟支链的高分子，这些氟支链分布在高分子链周围，对大分子起到保护作用，聚合在溶剂中或在水乳液中进行反应，形成聚合物溶液或水乳液。

此外，为改善聚合物性能，在链中引入反应性官能团，如和1，3—氧氮杂环戍烯进行共聚反应，生成树脂液I，和羟乙基丙烯酸脂共聚，生成阴离子的树脂液Ⅱ，两种树脂液按一定比例混合，可在室温下较长时间固化，或烘烤短时间固化。

该固化膜透明，有较好的耐溶剂性、较低的表面张力，氟含量在33%左右（重量），此种聚合物工业化生产及产品可制成乳液，因此在这方面的发展前景乐观。

4 氟树脂涂料的发展方向4.1 水性氟树脂涂料水性含氟涂料既具有含氟材料优良的耐候、耐污、耐腐蚀等性能，又具有水性涂料环保、安全等性能，因而正日益引起世界各国的极大关注，是今后涂料工业发展的一个重要方向。