淤浆法高密度聚乙烯装置催化剂国产化
简析HDPE装置生产工艺
简析HDPE装置生产工艺发布时间：2022-01-20T09:24:18.199Z 来源：《中国科技人才》2021年第30期作者：韩福奎[导读] 大庆石化公司塑料厂低压聚乙烯车间（HDPE装置）采用淤浆法生产工艺，文中简单的介绍了其生产工艺及特点。
大庆石化公司塑料厂低压车间摘要：大庆石化公司塑料厂低压聚乙烯车间（HDPE装置）采用淤浆法生产工艺，文中简单的介绍了其生产工艺及特点。
关键词：HDPE；生产工艺一、引言大庆石化公司塑料厂低压聚乙烯车间（HDPE装置）共有3条生产线。
A/B线是大庆石化总厂于八十年代初从国外引进的大型成套装置之一，为日本三井油化专利技术，设计规模为14万吨/年，由日本三井造船株式会社承包，于1986年7月14日建成投产。
1999年8月26日建成投产HDPE装置C线。
HDPE装置采用淤浆法生产工艺，年设计24万吨高密度聚乙烯颗粒，装置所用催化剂为齐格勒—纳塔型高效催化剂，其主催化剂PZ-Cat 的主要成分为TICl4，助催化剂AT-Cat的主要成分为AlR3，根据聚合条件及聚合釜连接方式的不同，可生产出注塑、挤塑、吹塑等三大系列42个牌号的产品。
二、生产工艺本装置的生产工艺可以分为催化剂配制、乙烯聚合、分离干燥、混炼造粒、熔剂回收等单元。
2.1催化剂配制配制好一定浓度的催化剂。
本工艺使用两种催化剂。
一种是PZ，作为主催化剂，另一种是AT，作为助催化剂。
2.2乙烯聚合熔剂己烷、催化剂和原料气各以一定的流量加入聚合釜，在规定范围的压力和温度条件下在熔剂中进行反应，反应产生的热量通过己烷的蒸发和聚合釜夹套冷却水冷却等两种途径带走，反应形成浆液达到一定液面后溢流，经闪蒸罐闪蒸出其中的不凝气，然后去离心机。
乙烯、氢、丙烯或丁烯-1与聚合釜循环气相混合，并通过气体注入管线加至第一聚合釜。
加入的原料气由带有三挡涡轮的搅拌器彻底分散，溶解于己烷中。
乙烯气体在催化剂的存在下聚合，并形成具有规定浓度的浆液。
新型高性能乙烯淤浆聚合Ziegler—Natta催化剂的开发
合成树脂及塑料， Ｃ Ｈ Ｉ Ｎ Ａ Ｓ Ｙ Ｎ Ｔ Ｈ Ｅ Ｔ Ｉ Ｃ Ｒ Ｅ Ｓ Ｉ Ｎ ２ ０ Ａ １ ３ Ｎ ， Ｄ ３ Ｐ ０ Ｌ （ Ａ ５ Ｓ ） Ｔ ： Ｉ Ｃ １ Ｓ
新型高性能 乙烯淤浆聚合Ｚ ｉ ｅ ｇ ｌ ｅ ｒ — Ｎ ａ ｔ ｔ ａ 催化剂 的开发
三 乙基 铝和５ ～ １ ０ ｍ ｇ 催化 剂 ， 启 动聚 合控制 程序 ，
升 温到指定 聚合温度 。 依次通 入Ｈ ， Ｃ Ｈ 至设 定反
微 观 形态 和催 化 ｃ ， Ｈ 淤 浆 聚合 的性 能 ， 并 与 同类 型 国产商业 化催化剂 （ 参 比催化 剂 ） 进行 了对 比。
１ 实验 部分
１ ． １ 主 要 原 料
应压力， 开始 聚合 ， 聚合 完 成后 ， 停 止通 入 ｃ Ｈ ， 并 开始 降温 出料。
收 稿 日期 ： ２ ０ １ ３ — ０ ３ — ２ ７ 。
修 回 日期 ： ２ ０ １ ３ — ０ ６ — ２ ６ 。
ｃ ， Ｈ ， 聚合 级 ， 使 用 前进 行 脱水 、 脱 氧处 理 ，
周 俊 领
（ 中 国石 油 化 工 股 份 有 限 公 司北 京 化工 研 究 院 ， 北京市 １ ０ ０ ０ １ ３ ）
摘
要 ： 通过 引人卤代 醇类 化合物制备了适用于 乙烯淤浆聚合工艺 的新 型高性￣Ｚ ｉ ｅ ｇ ｌ ｅ ｒ — Ｎ ａ ｔ ｔ ａ 催化剂 （ 简称
Ｇ Ｈ 催化 剂 ） 。 采用分光光度计 、 扫描电子显微镜等表征 了催化剂 的组成、 粒径和形态等 ； 采用淤浆聚合法研究 了催 化剂 的聚合性能， 并与国产商业 化催化剂 （ 参 比催化剂 ） 进行 了比较。 结果表明 ：Ｇ Ｈ 催化剂的活性达２ １ ． ６ ｋ ｇ ， ｇ ， 聚乙
浆液法高密度聚乙烯生产工艺及催化剂研究
浆液法高密度聚乙烯生产工艺及催化剂研究摘要：通过浆液法生产高度聚乙烯的时候，必须得合理的应用各种设备对相关溶剂和己烷进行分离与循环。
一般情况下，浆液中的己烷等需要和PE粉料合理的分离，具体可以应用多级分离的方法进行处理，首先就是应用闪蒸传统蒸发器，这样能够很好的保证残余溶剂含量适宜。
然后就是可以通过物理干燥法处理，这也就是说应用离心机等设备进行干燥。
基于此，本文主要针对浆液法高密度聚乙烯生产工艺及催化剂进行了详细的分析，希望能够对相关人员有所帮助。
关键词：浆液法；高密度聚乙烯生产工艺；催化剂引言浆液法是一种非常常见的聚乙烯生产工艺，其还被人们称之为淤浆法，最早出现于1957年，随着时间不断的推进，这一工艺经过不断的改进和完善，逐渐的成为最为主要的聚乙烯生产工艺之一。
就当前情况来看，现代浆液工艺实施首先就得准备和制作催化剂，然后将催化剂和溶剂混合处理，之后打入混合罐中。
其次就是将固化催化剂合理的配置成浆液，放入料罐中，然后将连续计量添入聚合反应器中。
最后就是需要实施闪蒸和分离等工作，应用各种工艺技术生产高密度聚乙烯。
1.现代浆液法工艺分析首先就是需要合理的制备助催化剂浆液和催化剂。
固体催化剂主要就是储存在专门的储罐中，在助催化剂混合罐中进行溶剂和助催化剂的混合，然后再打入催化剂浆液混合罐中，加入适量固体催化剂制作成为浆液。
用泵将配置好的催化剂浆液加入进料罐中，之后连续计量添加至聚合反应器中[1]。
而含有一定量的水、乙醇的回收溶剂则就需要经过蒸馏提纯处理，以便在聚合中循环应用。
所以合理的应用多个分离器与蒸馏塔来进行乙醇和相关溶剂的提纯隔离非常的有必要，之后将其用来破坏水-乙醇恒沸物的化合物，必须得注意得一点就是通过催化剂分解之后所形成的无机物废水必须得经过科学的处理才能够排放。
就当前情况来看，我国在浆液法催化剂研制方面已经取得了显著的效果，不过相比较于世界先进水平依旧存在着较大的差距。
为了促使我国聚乙烯生产水平进一步的提升，拉近和世界先进水平之间的距离，我们在催化剂研发过程中必须得积极的借鉴和吸收其他国家先进的研究成果，然后结合本国国情进行创造。
国内Hostalen淤浆聚乙烯发展概述
国内Hostalen淤浆聚乙烯发展概述李连鹏; 池亮; 郭兴田; 王硕; 陈光岩; 周志宇【期刊名称】《《弹性体》》【年(卷),期】2019(029)002【总页数】4页(P78-81)【关键词】聚乙烯; 淤浆聚合; 双峰; 多峰【作者】李连鹏; 池亮; 郭兴田; 王硕; 陈光岩; 周志宇【作者单位】中国石油吉林石化公司研究院吉林吉林132021; 中国石油吉林石化公司乙烯厂吉林吉林132022; 中国石油吉林石化公司乙二醇厂吉林吉林132022【正文语种】中文【中图分类】TQ325.1+2聚乙烯具有优良的加工性能、耐低温性、耐化学腐蚀性以及化学稳定好等优点，广泛应用于农业、建筑业、石化行业和渔业等领域。
聚乙烯是合成树脂中应用最广泛的品种，其生产能力长期居各塑料品种的第一位，在我国聚乙烯的消费结构主要包括薄膜、注塑制品、中空制品以及管材等。
2017年我国聚乙烯的产能达到1 830.8万t，是世界上最大的聚乙烯生产国，产能约占世界总产能的16.86%。
未来几年国内聚乙烯产能和需求将同步增长，预计到2020年国内PE产能将达到2 197万t/a，表观消费量达到2 850万t/a。
从分类角度来讲，聚乙烯树脂主要包括高密度聚乙烯(HDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和一些特殊性能的产品。
从聚合工艺来讲，聚乙烯的主要生产工艺有气相法的Unipol工艺、Innovene G工艺、Spherilene工艺和Borealis工艺等，溶液法的Sclairtech工艺和Dowlex工艺；淤浆法的Hostalen 工艺、Chevron Phillips环管工艺、CX工艺以及Innovene S工艺等[1-5]。
其中Hostalen淤浆工艺主要用来生产HDPE产品，由于其生产的产品具有优异的机械性能和加工性能，在国内市场上的认可度相对较高。
因此，越来越多的石化企业引进了Hostalen淤浆生产装置，以满足国内用户需求。
淤浆法高密度聚乙烯过渡料产生原因及解决方法
·124·1 本装置工艺简介乙烯、丁烯-1、氢气、己烷、催化剂、活化剂、母液按比例进入聚合反应器；聚合反应产生的淤浆在离心机中进行初步分离，大部分分离出的母液经母液收集罐循环回反应器；离心机出口的粉料在流化床干燥器内用氮气进行干燥，在粉料处理仓内用氮气及低压蒸汽做进一步处理，将粉料中所含有的己烷降低到质量分数≤0.01%。
氮气中残留的己烷在膜回收中进行回收利用；合格粉料送至造粒单元进行造粒。
丁烯回收单元对母液中残留的丁烯-1进行回收，在己烷精制及提纯单元对母液进行处理，最后得到合格己烷；废气系统将各系统产生的废气处理后送至裂解气压缩机或火炬。
2 过渡料产生原因2.1 生产波动对于反应器而言，其气相进料（包括：乙烯、丁烯、氢气）波动时，会直接影响产品的MFR 和密度。
1）MFR。
MFR 是影响聚合物质量最重要的因素，它代表了聚合物的相对分子质量。
它可以通过氢气/乙烯比来实现，氢气作为反应的终止剂，其加入量的多少可以调节相对分子质量，在聚合反应中则表现为MFR 随氢气的分压变化而变化。
根据经验，MFR 随氢气的分压提高而增加。
相对分子质量的提高可以提高分子链的取向度，使聚合物的抗冲击强度、剪切强度、抗应力开裂和伸长率得以改善。
但是产品的加工性能降低，因此在选择MFR 时，要考虑到产品加工性能和物理性能两个方面。
如图1。
在物理性能曲线和加工性能曲线之间存在一个平衡点，即为该牌号的最佳指数范围，每种牌号的产品因其用途的不同，MFR的范围也就不一样。
图1 MFR 与产品物理性能和加工性能的关系曲线图2）密度。
密度的大小取决于高聚物的结晶度。
在共聚的情况下，共聚单体的丁烯的加入会影响聚乙烯的结晶。
但是其加入量不高，共聚物仍能结晶，保持较高的密度。
当密度增加时可以改善产品的硬度、拉伸屈服强度和热稳定性，但过高的结晶度会增加材料的脆性，使得产品的抗冲击强度和抗应力开裂性能下降。
2.2 催化剂系统在运行过程中，为了保证催化剂的催化活性，反应器内的Al/Ti物质的量比与收率存在一定的配比范围。
淤浆法聚乙烯CX工艺及其催化剂研究进展
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｓｌｕｒｒｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ＣＸ ｐｒｏｃｅｓｓ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｂｙ Ｍｉｔｓｕｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ ｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（ＭＰＣ）ｉｎ Ｊａｐａ ｎ
ｈａｓ ｔｈｅ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ ａｄｖａｎｃｅｄ ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｒｅａｓｏｎａｂｌｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｌａｙｏｕｔ，ａ ｎ ｄ ｑｕｉｃｋ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｒａｎ ｄ ｔ ｒａｎｓｉｔ ｉｏｎ．Ｔ ｈ ｅ ｓｌｕｒｒｙ ｐ ｏ ｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ＣＸ ｐｒｏｃｅｓｓ，ｏｎｅ ｏｆ ｗｉｄｅｌｙ ｕｓｅｄ ｐ ｏ ｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ｉｓ
２０１６年第 １１期
郭常辉 ：淤浆 法聚乙烯 ｃｘ工艺及其催化剂研究进展
３
２０世 纪 ７０—８０年 代 ，日本 三 井 油 化 公 司 在 引 态规整 ，细粉及低聚物含量低 ，聚合产物的粒径分布
NT-1催化剂在淤浆法HDPE生产中的工业试用
的性 能 特点 与其 他 催 化 剂 进 行 了对 比。 业 试 用 结 果 表 明 ， Ｔ １催 化 剂 活 性 高 、 调 敏感 性 好 、 工 Ｎ一 氢 聚合 物 细粉 少 ， 径 粒 分 布 集 中 。所 生产 的 高密 度 聚 乙烯 产 品 达 到 优 级 品 。 关键 词 ： 高 密 度 聚 乙烯 催化剂 淤浆 法 聚合
置上 进 行 了 工 业 应 用 试 验 ， 得 成 功 。 获
１ 装 置 概 况
２ 工 业 化 试 用
Ｎ 一 催 化 剂 在 Ｙ Ｃ ＨＤ Ｅ装 置 首 次 工 业 化 Ｔ １ Ｐ— Ｐ
试 生产 ，主 要考察 用 Ｎ 一 催化 剂 生产 中的 运行 Ｔ １
情 况 、母 液 中 细 粉 含 量 、低 聚 物 量 及 产 品 质 量 和
Ｎ 一 催化剂 的共聚合 性能 ， Ｔ１ 为促 进产 品的升 级换 代积 累经 验 。
２１ 生 产 安 排 ．
试 生 产在 Ｙ Ｃ Ｈ Ｐ Ｐ — Ｄ Ｅ装 置 Ｃ线 正 常 生 产 时
采 用切 换 催 化 剂 的方 法 进 行 。 生产 产 品牌 号为 ７ ０ Ｆ和 ５０ Ｓ 催化 剂配制在 正常生产 时为一 用 ００ ００ 。
两釜可 以根据生 产流程 的不同和 工艺操作 条件 的 要求 ， 成并 联 Ａ、 形 并联 Ｂ及 串联 ３种生 产模 式 ，
生产挤 塑 、 塑 和注塑三 大类型共 １ 吹 ２个 牌 号 的 产 品 。 以 高 纯 度 乙烯 为 主 要 原 料 ， 以丙 烯 或 １ 丁烯 一
收稿 日期 ： ２ ０ — — ２ 修 回 日期 ： ２ ０ — ６ ２ 。 ０６０ ２ ； ４ ０６ ０ — ４
一
配。
扬 子 石 化 １ Ｅ 以下 简称 Ｙ Ｃ Ｈ Ｐ ） 置 Ｐ （ Ｐ — Ｄ Ｅ装
淤浆聚乙烯聚合工艺及催化剂的进展
近年来，我国聚乙烯产业保持快速发展势头，产量、消费量增速世界领先，是世界上最大的聚乙烯进口国。
2021年国内聚乙烯表观消费量达到3697.55万吨，产量达2289.84万吨，进口量1458.87万吨。
其中高密度聚乙烯（HDPE）表观消费量为1656.16万吨，产能1476万吨，占PE总产能的55.5%。
HDPE进口量为663.36万吨，占我国聚乙烯进口总量的45.5%。
HDPE的生产工艺有淤浆法、气相法和溶液法等，以淤浆法为主。
根据反应器形式的不同，淤浆工艺可分为釜式法和环管法。
釜式淤浆工艺主要有Mitsui公司的CX工艺和LyondellBasell公司的Hostalen/ACP工艺。
环管淤浆工艺主要有Chevron Phillips Chemical公司的MarTECH® ADL工艺和Ineos公司的Innovene S工艺[1]。
本文针对上述淤浆法HDPE生产工艺的现状、技术特点及催化剂应用情况进行了详细介绍，对HDPE技术的发展进行了展望。
1 釜式淤浆聚合工艺1.1 CX工艺CX工艺由日本Mitsui公司开发，于1958年工业化。
CX工艺是一种连续搅拌釜式反应器（CSTR）工艺（图1）[1]。
该工艺采用Ziegler-Natta催化剂，正己烷为聚合介质，丙烯或1-丁烯为共聚单体。
CX装置有两个聚合釜，可通过调节聚合釜的串、并联模式生产单峰或双峰聚乙烯，采用单一催化剂体系即可生产双峰聚乙烯等多种牌号的树脂[2]。
CX工艺以正己烷蒸发撤热为主，辅以水冷夹套等方式撤热。
其中70%的聚合反应热通过正己烷蒸发撤除。
这种方式限制了CX工艺单线产能的提高[3]。
因此，近年来，不少企业给装置增加了釜外循环撤热，使装置产能大幅提高[4]。
图1 CX工艺典型流程图（并联）CX工艺的催化剂主要有Mitsui公司的PZ[5]催化剂、RZ催化剂[6]和北京化工研究院的BCH、BCE系列催化剂[3，7，8]。
聚乙烯催化剂
聚乙烯催化剂牌号：BCE技术供应商：北京化工研究院产品性能和技术特点简介：BCE催化剂是一种聚乙烯高效催化剂，属于钛系载体型高效Ziegler-Natta催化剂，适用于淤浆法高密度聚乙烯装置。
用于生产各种用途的高密度聚乙烯树脂，尤其适合生产PE80、PE100等高附加值产品。
综合性能已达到国际领先水平。
其主要特点是：1、活性高, ≥30,000g PE/g Cat2、氢调敏感性高3、共聚性能好4、聚合物堆积密度高、低聚物少5、聚合物颗粒形态好、分布窄6、聚合物性能优良淤浆聚合，80℃, 2小时包装及储运粉状BCE催化剂储存于氮气保护下的镀锌钢桶，每桶催化剂净重50kg。
包装桶内氮气压力小于0.04MPa，运输中避免碰撞、避免与水、空气接触。
储存于干燥、洁净的地方，避免阳光直射。
牌号：BCS01技术供应商：北京化工研究院产品性能和技术特点简介：BCS01催化剂是气相法乙烯聚合浆液催化剂。
在聚乙烯工艺装置上可生产注塑、挤塑、吹塑等牌号的全密度PE产品，广泛应用于针对聚乙烯Unipol工艺和BP工艺的反应器中。
其主要特点是：1、催化剂活性高：＞8000gPE/gCAT（Unipol工业装置）；2、聚合物表观密度高：＞0.32g/cm3（Unipol工业装置）3、聚合物颗粒形态好，粒径分布窄，细粉少；4、催化剂氢调敏感；5、催化剂共聚性能好。
牌号：BCG系列技术供应商：北京化工研究院产品性能和技术特点简介：BCG系列（BCG-I、 BCG-II）催化剂是一种高效聚乙烯催化剂，适用于气相流化床工艺的乙烯聚合或共聚合，尤其适用于Unipol工艺的聚乙烯生产装置。
其主要技术特点：1、催化剂活性高：≥5000gPE/gCat（Unipol工业装置）；2、聚合物表观密度高：≥0.35 g/cm3（Unipol工业装置）3、聚合物颗粒形态好，粒径分布窄，细粉少；4、催化剂流动性好；5、催化剂氢调敏感性好；6、催化剂共聚性能优良。
化工新型材料
化工新型材料作者：暂无来源：《新材料产业》 2012年第2期陶氏化学10亿美元投资土耳其碳纤维据报道，美国陶氏化工集团（D o w）和土耳其阿克萨（A k r i l i k K i m y aS a n a y i i）公司与2011年12月底签署了最终协议，成立生产碳纤维及衍生产品的合资企业。
陶氏化学和阿克萨将各持有合资公司50％的股份。
未来5年，该合资公司将在该项目总投资预计将达10亿美元，扩大位于土耳其亚洛瓦的阿克萨工厂现有碳纤维生产能力，并将建设1个大型高等级碳纤维产品制造和供应基地。
目前，阿克萨是世界上最大的的腈纶纤维生产商，拥有30.8万t/a的生产能力，占全球14.2％的市场份额。
（中国化工报）西格里集团子公司HITCO获2011年美国国防部制造技术成就奖据报道，近日，西格里集团子公司H I T C O碳纤维复合材料公司凭借对联合攻击战斗机( J S F )项目的贡献而荣获2011年美国国防部制造技术成就奖。
该奖项由联合防卫制造技术委会主办，旨在表彰在国防部制造技术项目中做出突出贡献的个体。
H I T C O碳纤维复合材料公司隶属于西格里集团，是航天航空以及国防领域领先的复合材料构件和先进材料供应商。
该公司成立于1922年，位于美国加利福尼亚州加迪纳，长期专注于复材构件与材料领域。
目前，H I T C O正致力于成为商用及通用航空、军事和航天应用领域世界领先的构件二阶供应商。
此外，H I T C O还为军用及商用飞机、高性能赛车以及其他高价值工业应用提供所需的高温材料和碳碳刹车片，是这些领域的全球领先供应商。
H I T C O所在项目的其它成员还包括：美国海军制造技术研究所，洛克希德.马丁航空航天有限公司，美国氰特工程材料有限公司，M A G C i n c i n n a t i公司，复合材料制造技术研究中心以及联合攻击战斗机项目办公室。
该团队的目标是优化碳纤维/双马来酰亚胺树脂基(bismaleimide)复合材料的自动铺放工艺，从而提高联合攻击战斗机的产能，并降低其成本。
国产催化剂XY-S在全密度聚乙烯装置上的应用
３３ 堆 密 度 和 平 均 粒 径 ．
从表 ３看 出 ， Ｊ 化剂相 比 ， 与 催 使用 其 与催化
剂 Ｘ Ｓ生 产 的 ３个 牌 号 产 品 ．粉 料 平 均 粒 径 偏 Ｙ—
牌 号 产 品时 ． 乙烯单 耗相 当 ． 化 剂 和 １ 丁 烯 单 催 一 耗 降低 。
高， 粉料 颗粒问空 隙体积增 大 ， 其密度 降低 。
改 进 措 施 ． 今 后 装 置催 化 剂 国产 化提 供 宝贵 的 经验 。 为 关键词 ： 催化剂 聚 乙烯 产品牌号 单耗 产 品性 能
中 国石 油 兰州石 化分公 司 ３ ０ｋ ａ全密 度 聚 ０ ｆ 乙烯 装 置 引进 美 国 Ｕ ｉａ ０ ｎｖｔ ｎ公 司 气 相 法 Ｕ ｉ ｌ ｉ ｎｏ ｐ
ｌ 进 行掺混在 全密度 聚乙烯装置 上试用 ： １
１ 催 化 剂 还 原 流 程
接影 响树脂 密度和树脂 的相对 分子质量 分布
２２ 乙烯 分 压 ．
工 艺 要 求 主 催 化 剂 在 进 入 聚 合 反 应 器 前 使 用
三 正 己基 铝ｆ３和二 乙基 氯化 铝ｆ Ｃ进 行 预还 原 Ｔ） Ｄ ）
Ｉ 业 ． 产 生
石 化 技 术，０ ，８ ）４ ２ １１３：７ １ （
ＰＥ ＴＲ０Ｃ ＨＥＭＩ ＡＬ Ｉ Ｃ ＮＤＵＳ ＴＲＹ ＴＥＣＨＮ０Ｌ ０ＧＹ
国产催化剂 Ｘ Ｓ在全 密度聚 乙烯装 置上 的应 用 Ｙ—
邵 礼 宾 ． 志 文 张
（ 国石 油 兰 州石 化分 公 司 ，甘 肃 兰州 ７ ０ ６ ） 中 ３ ０ ０
２４ ． （ 一 ４ ／ （ ２ １ ＣＨ ） ＣＨ ） ｎ
反 应 温 度 降 低
降 低 升 高 降 低
钛系PLE-01催化剂生产大中空吹塑专用高密度聚乙烯FHM8255A
研究与开发CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2023， 40（4）： 6高密度聚乙烯（HDPE）密度大，刚韧平衡性好，具有优异的耐化学药品腐蚀性，不吸湿且防水性良好，可用于生产大型集装容器、200 L桶、汽车油箱、果奶瓶等各种中空容器［1-2］。
目前，HDPE大中空容器制品已广泛应用于各种危险与非危险化学品、油品及其他液体的盛装，正逐步取代金属容器，成为包装的主要形式之一。
据美国权威杂志统计，大中空容器专用HDPE的需求年增长率为15％~20％，远高于其他聚乙烯吹塑制品［3］。
目前，国内聚乙烯生产厂家基本采用铬系催化剂进行大中空吹塑专用树脂的生产。
使用铬系催化剂的原因主要是铬系催化剂可以生产宽相对分子质量分布的HDPE，生产的树脂中包含定量高DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2023.04.02钛系PLE-01催化剂生产大中空吹塑专用高密度聚乙烯FHM8255A高克京1，王晶晶2，付玉祥2，张丽洋1，荔栓红1，王仪森1，李 兵2，秦 睿2（1. 中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京 102206；2. 中国石油天然气股份有限公司抚顺石化分公司，辽宁 抚顺 113004）摘要：使用钛系PLE-01催化剂，在Hostalen工艺高密度聚乙烯装置上生产了大中空吹塑专用高密度聚乙烯FHM8255A，并与采用常规铬系催化剂生产的同类专用树脂进行了对比。
结果表明：采用钛系PLE-01催化剂生产的FHM8255A的力学性能更好，杂质含量更低，耐老化性能更好，加工成的容积为200 L的双L环密封桶内外表面光滑，单桶质量、壁厚均匀性均满足要求。
在耐跌落试验中，该密封桶表现出了优异的耐跌落性能。
关键词：高密度聚乙烯 钛系催化剂 大中空吹塑 力学性能 耐跌落性能中图分类号：TQ 325.1+2 文献标志码：B 文章编号：1002-1396（2023）04-0006-05HDPE FHM8255A for large hollow blow prepared by Ti-basedcatalyst PLE-01Gao Kejing1，Wang Jingjing2，Fu Yuxiang2，Zhang Liyang1，Li Shuanhong1，Wang Yisen1，Li Bing2，Qin Rui2（1. PetroChina Petrochemical Research Institute，Beijing 102206，China；2. PetroChina Fushun Petrochemical Company Limited，Fushun 113004，China）Abstract：High density polyethylene（HDPE） FHM8255A for large hollow blow was produced successfully in Hostalen HDPE unit with Ti-based catalyst PLE-01，which was compared with the resin made by the Cr-based catalyst. The results show that FHM8255A performs better in mechanical properties，impurities content，and aging resistance. The 200 L large sealed container with double L-rings made by FHM8255A resin has smooth surface，whose weight and wall thickness uniformity meet the requirements. In the drop test，the container performs excellently in drop resistance.Keywords：high density polyethylene； Ti-based catalyst； large hollow blow； mechanical property； drop resistance收稿日期：2023-01-27；修回日期：2023-04-26。
219402604_Hostalen_ACP工艺装置上采用SEL催化剂生产的PE100级管材专用树脂
工业技术CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2023， 40（1）： 42DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2023.01.10PE100级管材专用树脂具有耐压等级高、质量轻、耐腐蚀、污染小的特点，被广泛用于饮用水、燃气、矿山等领域。
目前，工业上主要采用淤浆法工艺生产PE100级管材专用树脂，其代表性工艺有日本三井化学公司的CX工艺、利安德巴赛尔工业公司的Hostalen/Hostalen ACP工艺和英力士集团控股有限公司的Innovene S工艺。
Hostalen ACP工艺因其独特的三釜优势，可以在更大范围内对树脂性能进行调控，使用该工艺生产的Hostalen ACP工艺装置上采用SEL催化剂生产的PE100级管材专用树脂的性能程林杰1，王 鹏2，李泽博2，王德玉2，张军伟1*（1. 任丘市利和科技发展有限公司，河北 任丘 062550；2. 陕西延长石油延安能源化工有限责任公司，陕西 延安 716000）摘要： 首次在420 kt/a Hostalen ACP淤浆法聚乙烯工艺装置上进行了国产SEL催化剂的工业应用试验，生产了PE100级管材专用聚乙烯23050（记作SEL树脂），并与采用参比催化剂生产的23050（记作参比树脂）进行比较。
结果表明：SEL树脂的重均分子量略大而相对分子质量分布略窄，熔融温度、结晶度、密度略高；SEL树脂的刚性指标较参比树脂高，而冲击强度略低；SEL树脂的流变性能和加工性能优于参比树脂，所生产的管材耐压等级达到PE100级的要求，可以用于制作大口径管材和大型容器等。
关键词：聚乙烯 Hostalen ACP工艺 催化剂 PE100级 管材专用树脂 流变性能 加工性能中图分类号：TQ 325.1+2 文献标志码：B 文章编号：1002-1396（2023）01-0042-04 Properties of PE100 pipe specialty made with SEL catalyst in HostalenACP polyethylene unitCheng Linjie1，Wang Peng2，Li Zebo2，Wang Deyu2，Zhang Junwei1（1. RENQIU LIHE TECHNOLOGY LTD.，Renqiu 062550，China；2. SHAANXI YANCHANG PETROLEUM YAN’AN ENERGY &CHEMICAL CO.，LTD.，Yan’an 716000，China）Abstract：SEL catalyst was firstly applied in a 420 kt/a Hostalen ACP slurry phase polyethylene unit to produce PE100 pipe specialty，23050（SEL resin），which was compared with 23050（reference resin） made with reference catalyst. The results show that the weight average molecular weight of SEL resin is higher and its relative molecular weight distribution is narrower. The melting point，crystallinity，and density of the resin are higher. The tensile yield strength，tensile elongation，and flexural modulus of SEL resin are higher than those of the reference resin，but the impact strength of SEL resin is slightly lower than that of the reference resin. The rheological and processing properties of SEL resin are better，and the pressure resistance of the pipe made with SEL resin meets the standard of PE100，which means that SEL resin can be used for large diameter pipes and large containers. Keywords：polyethylene； Hostalen ACP process； catalyst； PE100； pipe specialty； rheological property； processing property收稿日期：2022-07-27；修回日期：2022-10-26。
浅析淤浆法聚乙烯生产工艺魏江涛
浅析淤浆法聚乙烯生产工艺魏江涛发布时间：2023-05-14T03:44:46.878Z 来源：《中国科技人才》2023年5期作者：魏江涛[导读] 聚乙烯的生产方法有高压、低压和中压三种。
低压法一般步骤有催化剂的配制，乙烯的聚合，聚合物的分离和造粒等。
此法又分溶液法、淤浆法和气相法。
淤浆法聚合条件温和，易于操作。
文中对淤浆法的技术特点和工艺流程做了简单的介绍。
大庆石化公司塑料厂低压高密度聚乙烯车间摘要：聚乙烯的生产方法有高压、低压和中压三种。
低压法一般步骤有催化剂的配制，乙烯的聚合，聚合物的分离和造粒等。
此法又分溶液法、淤浆法和气相法。
淤浆法聚合条件温和，易于操作。
文中对淤浆法的技术特点和工艺流程做了简单的介绍。
关键词：淤浆法；技术特点；工艺流程一、引言大庆石化公司塑料厂低压聚乙烯车间（HDPE装置）共有3条生产线。
A/B线是大庆石化总厂于1987年从国外引进的大型成套装置之一，为日本三井油化专利技术，设计规模为14万吨/年，由日本三井造船株式会社承包，于1986年7月14日建成投产。
在乙烯装置改扩建一期工程中增设一条生产能力为10-12吨/小时的造粒生产线，于1996年10月末正式投用，以满足某些串联牌号生产的需要，该系统引进德国WP公司ZSK-240双螺杆挤压造粒机组，由国内配套部分设备组成。
HDPE装置采用淤浆法生产工艺，年设计24万吨高密度聚乙烯颗粒。
二、聚乙烯合成介绍乙烯聚合而得聚乙烯。
从聚合机理看，乙烯聚合可分为自由基聚合和离子型聚合。
乙烯自由基聚合包括链引发、链增长、链转移和链终止等过程。
在高温下，增长链的自由基活性大，易发生链转移，产物的相对分子质量减小，聚合物的支链增多，密度降低（高压法）。
用四氯化钛-烷基铝为催化剂，乙烯进行配位聚合。
乙烯先在空位上配位，生成π-络合物，再经过移位插入，留下的空位又可给第二个乙烯配位，如此重复进行链增长。
链增长可以通过自发的分子内氢转移反应而终止，也可以发生向烷基铝、单体、外加氢的链转移而生成聚乙烯。
高密度聚乙烯反应的影响因素和优化控制
高密度聚乙烯反应的影响因素和优化控制摘要：近年来，我国高密度聚乙烯产能持续增长，新建改建扩建项目不断增加，但对高端材料的依赖程度仍较高。
国产装置要与时俱进，在确保稳定的生产的同时，不断地研发新的产品，在改进和创新方面下功夫。
关键词：高密度聚乙烯；优化条件；整改措施1装置概要该装置是利用 Hostalen的低压淤浆技术，能够同时进行单峰型和双峰型高密度聚乙烯的生产，该装置具有世界上最先进的双峰型高密度聚乙烯技术，它具有良好的机械和力学特性，能够很好地适应国际市场的需求。
该方法是利用具有（41）级搅拌桨的齐格勒﹣纳塔催化剂，利用已烷作分散剂，将乙烯、丁烯﹣1、催化剂和聚乙烯颗粒进行均匀的分散。
乙烯，共聚单体氢气，催化剂，活化剂，己烷和循环利用的母液，依次由底部进入反应器。
聚合反应快速，在整个过程中，包含后反应器在内的单体转化速率较高，且无需进行乙烯回收步骤。
Hostalen流程中的催化剂通常可以使用 THT/THE/THB等自主配制技术，此外，巴塞尔公司最新研制的新型高效催化剂Z501已成功地用于PE100管的制造，开拓了新的销售领域。
Hostalen低压淤浆技术特征：采用正丁烯共聚物制备高密度聚乙烯的高性能制品；本机采用特殊的反应方式，制造出优质的管、膜制品，利用外部循环的制冷系统，实现了对聚合系统的高效率的传热。
在78-85摄氏度的反应温度和0.3-1.0 MPa （G）的反应压力的两个反应器中进行。
全部反应器都配备了（41级）的搅拌机，其旋转速度在120 r/min左右.该聚合反应放出热量很大，因而要求更强大的冷却体系（880-900 kcal/kg乙烯）。
该反应器装有盘绕夹套管，两台外部的冷却装置能吸收80%的反应热量。
高密度聚乙烯的悬浊液占90%~95%的容积，采用放射性检测技术进行液面的检测。
在聚合压力和淤浆泵的驱动下，聚乙烯悬浮液从一个受液面高度的反应器排出进入后反应器。
该浆液在后反应室中进行反应，再由泵送入离心装置，将粉末与母液进行分离，粉末则进入到流化床中除去烃类杂质。
中国主要聚乙烯装置产能及工艺分布
HDPE LLDPE
华东
镇海100万 吨乙烯项目
小计
20 7 14 6 36
6+8 25 14 20
其它
2006 1997 ？ 1990 2006
1976 /1992 ？ 1987 2002
上海公司 华东
上海金菲
美国Philips环管淤 浆法
HDPE
10
？
其它
上海赛科
HDPE
北欧化工气相法 LLDPE
25
2002
扬巴 德国Basell管式法
LDPE
40
?
合计 小计
广州乙烯公 美国UCC气相法
司
(Unipol)
LLDPE
10（设计）/ 27 （现有）
1998
美国匡腾化学公司 高压管式法
LDPE
10
1996
德国Basell管式法 (Lupotech TS)
LDPE
25
2007
茂名石化
中国石化
美国Philips 环管淤 浆法
日本三井油化淤浆 法
HDPE HDPE
英国BP气相法 (Innovene)
LLDPE
其它
美国UCC气相法 Unipol
LLDPE /HDPE
小计
合计 小计
上海石化
日本三菱油化高压 管式法
北欧化工Borstar工 艺
LDPE HDPE
中国石化
扬子石化
日本三井油化淤浆 法 CX工艺
美国UCC气相法 (Unipol)
大庆石化 日本三井油化浆液 法 CX工艺
日本三井油化浆液 法 CX工艺
东北
中国石油
辽阳石化
美国UCC公司 Unipol气相法
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收稿日期:1998-12-28。
作者简介:姜京,男,42岁,1982年毕业于南京化工学院,工程师。
一直从事HDPE 研究和生产,现任扬子石化股份有限公司塑料厂副厂长。
助 剂淤浆法高密度聚乙烯装置催化剂国产化姜京(扬子石化股份有限公司塑料厂,南京,210048) 摘要:介绍了淤浆法高密度聚乙烯(HDPE )装置国产催化剂———BCH 催化剂在扬子石化股份有限公司HDPE 装置的应用,从工业应用、产品质量及技术经济等方面对国产催化剂进行评价,用BCH 催化剂生产出的产品完全符合质量指标,并可使装置生产能力提高约10%。
关键词: 高密度聚乙烯 BCH 催化剂 PZ 催化剂 国产化 扬子石化股份有限公司高密度聚乙烯(简称HDPE )装置所使用的主催化剂为北京化工研究院近几年研制的BCH 催化剂,属Ziegler -Natta 型催化剂,是新一代的高效型催化剂,具有活性高、生产牌号广且不需脱灰处理等特点,其性能达到日本专利产品PZ 催化剂的性能。
本文针对淤浆法HDPE 催化剂国产化的应用进行讨论,可供其他HDPE 装置选用催化剂时参考。
1 PZ 催化剂PZ 催化剂主要成分为TiCl 4,是日本三井油化公司为其淤浆法HDPE 工艺研制的,以后经不断改进,达到70年代世界领先水平。
该催化剂用于三井油化公司的淤浆法HDPE 生产,可得到高质量的HDPE 树脂。
PZ 催化剂在HDPE 的生产中,由于其活性高,用量小,改变了传统的工艺生产中需脱灰工序的缺点,在实际生产中可根据不同用途,通过改变聚合控制参数,采用单一的催化剂体系来生产出多种用途的产品。
2 BCH 催化剂性能及应用扬子石化股份有限公司从1993年开始在HDPE 装置采用国产BCH 催化剂代替进口PZ 催化剂,已经有5年时间,实践证明BCH 催化剂性能较好,完全能满足生产需要。
211 BCH 催化剂性能 BCH 催化剂是北京化工研究院针对日本三井油化公司的淤浆法HDPE 工艺特点而研制开发的Ziegler -Zatta 型催化剂,该催化剂具有以钛计算活性高、生成的低聚物少、聚乙烯粉末的堆积密度较高等优点,适用于该工艺各牌号的生产,是性能优良的高效催化剂。
表1为两种催化剂生产的HDPE 活性、粉末堆积密度及低聚物对比。
表1 两种催化剂活性、生产的粉末堆积密度及低聚物对比性能所用催化剂PZ 催化剂BCH 催化剂活性/kg ・(g Ti )-1280～320280～400粉末堆积密度/g ・cm -30126～0.280.32～0.36生成的低聚物/kg ・(t PE )-16120～6.30 4.60～5.80 注:以生产牌号5000S 的HDPE 为例。
212 BCH 催化剂工业应用 扬子石化股份有限公司HDPE 装置共引进了12个树脂牌号,在采用PZ 催化剂时均能达到设计要求,BCH 催化剂主要是为该工艺配套而研制的催化剂,因此,考察用BCH 催化剂在该装置生产的品种、产品性能以及其他技术经济指标,并与PZ 催化剂进行对比是判定催化剂性能的关键。
21211 应用于牌号5000S 的生产・02・ 现 代 塑 料 加 工 应 用Modern Plastics Processing and Applications 第11卷第3期5000S树脂是该装置HDPE用量大的产品,可做拉丝、条带及薄膜等的生产原料,因此,在BCH催化剂工业化生产中,首先是考察其生产5000S产品的工艺控制及产品质量性能指标,以此来考核BCH 催化剂的适应性。
HDPE产品主要控制指标是熔体流动速率(M FR)、密度(D)、分子量分布(可简化用非牛顿指数即N N I来表示)。
实际生产中M FR的控制主要通过控制聚合釜气相中氢气/乙烯(H2/C2H4)的摩尔比来实现,其规律是M FR随聚合釜气相中H2/ C2H4的摩尔比升高而上升。
密度指标对于产品性能有较大的影响,在生产中,均聚产品的密度主要与聚合物的M FR有关,M FR增大,密度下降;共聚产品的密度主要是通过控制聚合物的M FR及加入共聚单体的量来进行调节,当加入的共聚单体增加时,由于产生的聚合物支链增加,破坏了分子链的规整性致使聚合物的结晶度下降,密度下降。
非牛顿指数主要通过聚合釜的排列方式(有串联、并联两种)来控制。
在使用BCH催化剂生产5000S时,上述三项质量控制指标均能达到设计要求,同时由于BCH 催化剂氢调敏感性好,有利于M FR的控制;密度指标在实际生产时,主要采用加入丙烯进行共聚来调节,在采用BCH催化剂生产5000S时通过调节丙烯量,使得产品密度均能达到设计要求;通过调节两釜的M FR可控制非牛顿指数指标。
BCH催化剂生产时最显著的特点是提高了粉末的堆积密度,相对于用PZ催化剂生产时提高30%以上,这有利于装置生产负荷的提高及粉末干燥与输送的稳定运行。
BCH催化剂生产的5000S产品经用户使用证明完全符合要求。
表2为两种催化剂生产5000S时工艺控制参数对照;表3为两种催化剂生产的5000S实测值与5000S技术指标对照。
表2 PZ催化剂和BCH催化剂生产 5000S的工艺条件项目PZ催化剂BCH催化剂催化剂进料量/L・h-15335～60乙烯进料量/kg・h-147004700丙烯进料量/kg・h-16650高压己烷进料量/t・h-1 4.43母液进料量/t・h-1 4.46聚合压力/MPa0.4～0.50.4～0.5聚合温度/℃8585气相中H2/C2H4的摩尔比0.60～0.650.48～0.60浆液浓度/g・L-1350330表3 PZ催化剂和BCH催化剂生产的5000S性能项目指标所用催化剂种类PZ催化剂BCH催化剂外观本色粒子本色粒子本色粒子M FR/g・(10min)-10.62～1.30 1.000.88密度/g・cm-30.948～0.9540195001951屈服应力/MPa≥2227112516非牛顿指数17～33222421212 应用于牌号7000F的生产7000F树脂是日本三井油化公司的一个王牌产品,用PZ催化剂生产时强度高、韧性强、分子量分布为双峰分布。
能否采用BCH催化剂生产出相同性能的7000F,是考核BCH催化剂性能的重要依据。
用BCH催化剂生产7000F牌号,所生产的7000F产品,经南通市石港塑料厂、常州光明塑料厂进行了吹膜试验,结果表明,膜泡成型稳定、无鱼眼、云雾少、透明性好、加工性能好。
表4为用两种催化剂生产的7000F树脂性能测试结果对比;图1是用BCH催化剂生产的7000F树脂分子量分布图。
表4 7000F树脂粒料性能测试结果对比性能所用催化剂种类BCH催化剂PZ催化剂M FR/g・(10min)-10105201043密度/g・cm-30.9490.950灰份,%01016拉伸屈服强度/MPa<2417<2518环境应力开裂/h>1056≥400分子量和分子量分布M w×102419.35M n×10240139M w/M n50.21图1 7000F树脂分子量分布曲线由表4及图2可知,采用BCH催化剂能生产出具有高分子量、双峰性分子量分布的共聚产品,且该・12・姜京.淤浆法高密度聚乙烯装置催化剂国产化树脂灰份低,具有良好的力学性能和高的耐环境开裂性能。
213 技术经济评价21311 可降低生产成本从1993年开始该HDPE 装置大规模使用BCH 催化剂,当时进口PZ 催化剂价格为4354千元/t ,国产BCH 催化剂价格为2100千元/t ,如按设计产量140kt/a 和催化剂年消耗量为01058kg/t PE 计,每年消耗催化剂约为812t 左右,仅此差价,每年至少可节约成本18480千元。
同时,如果中国不能生产BCH 催化剂,在生产上要受制于人,必须依靠进口日本三井石化公司的PZ 催化剂,价格上涨势在必行。
21312 使用BCH 催化剂提高了装置生产能力使用BCH 催化剂生产出的HDPE 粉末堆积密度平均为0135～0140g/cm 3,而使用PZ 催化剂生产的HDPE 粉末堆积密度平均为0126～0.28g/cm 3,这就是说在生产负荷相同的情况下,使用BCH 催化剂时,粉末的体积流量比使用PZ 催化剂时降低20%,这有利于提高装置的生产能力。
过去使用进口的PZ 催化剂时,当单线生产负荷超过918t/h 时,粉料螺旋输送器就超负载跳闸,另外由于造粒机受粉料加料系统的限制,主机电流达不到额定值,生产能力提不上去,一般只能维持在918t/h 以下进行生产。
使用了BCH 催化剂生产后,因为粉料的堆积密度提高了,单线生产能力可达到1018t/h ,装置生产能力提高约10%。
而且每生产万吨HDPE ,副产品低聚物约为52t ,比使用PZ 催化剂时减少10t 左右,每年以170kt 计,可减少低聚物170t 左右,从而降低了生产成本。
214 存在的问题 (1) 采用BCH 催化剂进行生产时,在聚合系统会产生极少量的丁烯-1,这说明BCH 催化剂有烯烃齐聚反应的倾向,会影响产品的密度控制,使得聚乙烯产品的支链增多,密度降低,结晶度下降,产品的硬度和刚性下降。
在生产共聚牌号时可以通过减少共聚单体的加入量来调节产品密度,使其密度达到规定的指标,但在生产均聚牌号产品时,就缺少调节手段,有时造成产品密度不合格。
因此BCH 催化剂在这方面还需进一步改进,减少乙烯齐聚的倾向。
(2) BCH 催化剂钛含量偏低,如以催化剂计算,活性偏低,造成催化剂消耗偏高,因此需要提高BCH 催化剂的钛含量,使之达到PZ 催化剂的水平。
(3) 聚乙烯粉末的粒型由催化剂本体的粒型决定,粉料粒型与催化剂粒型几乎相似,由于BCH 催化剂粒型不规整,用它所生产的HDPE 粉末的粒型也不规整,建议开发球形BCH 催化剂。
3 结论a. BCH 催化剂的工业应用表明BCH 催化剂完全可以代替日本三井石化公司的PZ 催化剂用于淤浆法HDPE 的生产。
b. 采用BCH 催化剂进行生产时粉末的堆积密度高于用PZ 催化剂生产的产品,装置的生产能力较使用PZ 催化剂时提高10%。
c. 国产催化剂用于淤浆法HDPE 工艺的生产,可以满足装置所有设计牌号的生产及质量控制,并经多年生产比较表明低聚物的产生量较PZ 催化剂少,有利于稳定装置的运行、降低物耗。
d. 使用BCH 催化剂可使每吨产品催化剂成本降低约130元。
DOMESTIC CATALYST USED FOR H DPE SL URR Y POLYMERIZATIONJiang Jing(Plastics Factory of Yangzi Petrochemical Stock Co.,Ltd )ABSTRACTThe domestic catalyst ———BCH catalyst which was used for HDPE slurry polymerization in Yangzi petrochemical stock Co.,Ltd was discussed.The production quality and technical economics were appraised.The conclusion is that BCH catalyst cauld completely control product quality and increase capacity by 10%.K eyw ords :HDPE ;BCH catalyst ;PZ catalyst ;domestic・22・ 现 代 塑 料 加 工 应 用 第11卷第3期。