淤浆法高密度聚乙烯装置催化剂国产化

收稿日期:1998-12-28。

作者简介:姜京,男,42岁,1982年毕业于南京化工学院,工程师。一直从事HDPE 研究和生产,现任扬子石化股份有限公司塑料厂副厂长。

助　剂

淤浆法高密度聚乙烯装置催化剂国产化

姜京

(扬子石化股份有限公司塑料厂,南京,210048)

摘要:介绍了淤浆法高密度聚乙烯(HDPE )装置国产催化剂———BCH 催化剂在扬子石化股份有限公司HDPE 装置的应用,从工业应用、产品质量及技术经济等方面对国产催化剂进行评价,用BCH 催化剂生产出的产品完全符合质量指标,并可使装置生产能力提高约10%。

关键词:　高密度聚乙烯　BCH 催化剂　PZ 催化剂　国产化

扬子石化股份有限公司高密度聚乙烯(简称

HDPE )装置所使用的主催化剂为北京化工研究院近几年研制的BCH 催化剂,属Ziegler -Natta 型催化剂,是新一代的高效型催化剂,具有活性高、生产牌号广且不需脱灰处理等特点,其性能达到日本专利产品PZ 催化剂的性能。本文针对淤浆法HDPE 催化剂国产化的应用进行讨论,可供其他HDPE 装置选用催化剂时参考。

1　PZ 催化剂

PZ 催化剂主要成分为TiCl 4,是日本三井油化

公司为其淤浆法HDPE 工艺研制的,以后经不断改进,达到70年代世界领先水平。该催化剂用于三井油化公司的淤浆法HDPE 生产,可得到高质量的HDPE 树脂。

PZ 催化剂在HDPE 的生产中,由于其活性高,

用量小,改变了传统的工艺生产中需脱灰工序的缺点,在实际生产中可根据不同用途,通过改变聚合控制参数,采用单一的催化剂体系来生产出多种用途的产品。

2　BCH 催化剂性能及应用

扬子石化股份有限公司从1993年开始在HDPE 装置采用国产BCH 催化剂代替进口PZ 催化

剂,已经有5年时间,实践证明BCH 催化剂性能较好,完全能满足生产需要。

211　BCH 催化剂性能

BCH 催化剂是北京化工研究院针对日本三井

油化公司的淤浆法HDPE 工艺特点而研制开发的Ziegler -Zatta 型催化剂,该催化剂具有以钛计算活性高、生成的低聚物少、聚乙烯粉末的堆积密度较高等优点,适用于该工艺各牌号的生产,是性能优良的高效催化剂。表1为两种催化剂生产的HDPE 活性、粉末堆积密度及低聚物对比。

表1　两种催化剂活性、生产的粉末堆积密度及低聚物对比

性能

所用催化剂

PZ 催化剂BCH 催化剂活性/kg ・

(g Ti )-1280～320280～400粉末堆积密度/g ・cm -3

0126～0.280.32～0.36生成的低聚物/kg ・

(t PE )-16120～6.30 4.60～5.80

注:以生产牌号5000S 的HDPE 为例。

212　BCH 催化剂工业应用

扬子石化股份有限公司HDPE 装置共引进了

12个树脂牌号,在采用PZ 催化剂时均能达到设计要求,BCH 催化剂主要是为该工艺配套而研制的催化剂,因此,考察用BCH 催化剂在该装置生产的品种、产品性能以及其他技术经济指标,并与PZ 催化剂进行对比是判定催化剂性能的关键。21211　应用于牌号5000S 的生产

・02・ 现　代　塑　料　加　工　应　用Modern Plastics Processing and Applications

第11卷第3期

5000S树脂是该装置HDPE用量大的产品,可做拉丝、条带及薄膜等的生产原料,因此,在BCH催化剂工业化生产中,首先是考察其生产5000S产品的工艺控制及产品质量性能指标,以此来考核BCH 催化剂的适应性。

HDPE产品主要控制指标是熔体流动速率(M FR)、密度(D)、分子量分布(可简化用非牛顿指数即N N I来表示)。实际生产中M FR的控制主要通过控制聚合釜气相中氢气/乙烯(H2/C2H4)的摩尔比来实现,其规律是M FR随聚合釜气相中H2/ C2H4的摩尔比升高而上升。密度指标对于产品性能有较大的影响,在生产中,均聚产品的密度主要与聚合物的M FR有关,M FR增大,密度下降;共聚产品的密度主要是通过控制聚合物的M FR及加入共聚单体的量来进行调节,当加入的共聚单体增加时,由于产生的聚合物支链增加,破坏了分子链的规整性致使聚合物的结晶度下降,密度下降。非牛顿指数主要通过聚合釜的排列方式(有串联、并联两种)来控制。在使用BCH催化剂生产5000S时,上述三项质量控制指标均能达到设计要求,同时由于BCH 催化剂氢调敏感性好,有利于M FR的控制;密度指标在实际生产时,主要采用加入丙烯进行共聚来调节,在采用BCH催化剂生产5000S时通过调节丙烯量,使得产品密度均能达到设计要求;通过调节两釜的M FR可控制非牛顿指数指标。BCH催化剂生产时最显著的特点是提高了粉末的堆积密度,相对于用PZ催化剂生产时提高30%以上,这有利于装置生产负荷的提高及粉末干燥与输送的稳定运行。BCH催化剂生产的5000S产品经用户使用证明完全符合要求。表2为两种催化剂生产5000S时工艺

控制参数对照;表3为两种催化剂生产的5000S实测值与5000S技术指标对照。

表2　PZ催化剂和

BCH催化剂生产

5000S的工艺条件

项目PZ催化剂BCH催化剂催化剂进料量/L・h-15335～60乙烯进料量/kg・h-147004700

丙烯进料量/kg・h-16650

高压己烷进料量/t・h-1 4.43

母液进料量/t・h-1 4.46

聚合压力/MPa0.4～0.50.4～0.5

聚合温度/℃8585

气相中H2/C2H4的摩尔比0.60～0.650.48～0.60浆液浓度/g・L-1350330

表3　PZ催化剂和BCH催化剂生产的5000S性能

项目指标

所用催化剂种类

PZ催化剂BCH催化剂外观本色粒子本色粒子本色粒子M FR/g・(10min)-10.62～1.30 1.000.88密度/g・cm-30.948～0.9540195001951

屈服应力/MPa≥2227112516

非牛顿指数17～332224

21212　应用于牌号7000F的生产

7000F树脂是日本三井油化公司的一个王牌产品,用PZ催化剂生产时强度高、韧性强、分子量分布为双峰分布。能否采用BCH催化剂生产出相同性能的7000F,是考核BCH催化剂性能的重要依据。用BCH催化剂生产7000F牌号,所生产的7000F产品,经南通市石港塑料厂、常州光明塑料厂进行了吹膜试验,结果表明,膜泡成型稳定、无鱼眼、云雾少、透明性好、加工性能好。表4为用两种催化剂生产的7000F树脂性能测试结果对比;图1是用BCH催化剂生产的7000F树脂分子量分布图。

表4　7000F树脂粒料性能测试结果对比

性能

所用催化剂种类

BCH催化剂PZ催化剂M FR/g・(10min)-10105201043

密度/g・cm-30.9490.950

灰份,%01016

拉伸屈服强度/MPa<2417<2518

环境应力开裂/h>1056≥400

分子量和分子量分布

M w×102419.35

M n×10240139

M w/M n50.21

图1　7000F树脂分子量分布曲线

由表4及图2可知,采用BCH催化剂能生产出具有高分子量、双峰性分子量分布的共聚产品,且该

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