第三章 自由基聚合新引发体系
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第三章 自由基聚合
20
3.4 自 由 基 聚 合 机理
（3）共轭双烯烃聚合
共轭双烯烃聚合时可以进行1,2-和1,4-加成得到相应 的1,2-和1,4-加成高分子。如丁二烯：
R H2C C H C H C H2 RCH 2 C H C H C H2
C H2C H CH C H2 1,2-加成
C H2 C C H
C H2 H
8
3.2
连锁聚合的单体
H R CH2 C X
(ii) X为吸电子基团（Electron-withdrawing Substituent）
H2C CH X
降低电子云密度，易 与富电性活性种结合
分散负电性，稳定活性中心
由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基 团的烯类单体易进行阴离子与自由基聚合，如X = -CN， -COOR，-NO2等。 但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含 两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等
第三章 自由基聚合
1
3.1 引言（链 式 聚 合 反 应 概 述）
本章内容
掌握单体对不同连锁聚合机理的选择性；
自由基聚合反应机理及其特征； 主要热引发剂种类、引发机理和引发剂分解动力学； 自由基聚合反应动力学及影响自由基聚合反应速率和 分子量的因素； 掌握引发效率、稳态、自由基等活性理论、自动加速 、动力学链长、聚合度、链转移、阻聚及缓聚等基本概 念。
ktr CH2 CH2 + S X
ktr CH CH + SH X
24
3.4
自 由 基 聚 合 机理
3.4.3自由基反应的特征 （1）反应包括链引发、增长、终止、转移等基元反应；引 发速率最小，控速。概括为慢引发、快增长、速终止。 （2）只有链增长反应使DP增加，反应混合物仅存在单体和 聚合物，在聚合全过程中，DP变化极小。 （3）聚合过程中，单体浓度逐渐降低，聚合物浓度升高。 延长反应时间主要是提高转化率。 （4） 少量阻聚剂（0.01～0.1％）可使自由基反应终止.
高分子化学第三章 自由基聚合
• 链转移反应前后，自由基的数目未变。
35
1. 向单体转移
· ~~CH2-CH + CH2=CH Cl Cl
· ~~CH=CH + CH3-CH Cl Cl
• 注意CH2=CHCl单体
36
2. 向溶剂或链转移剂转移
X ~~CH2CH · + YS X ~~CH2CHY + S ·
• 溶剂：
• 链转移剂：有较强的链转移能力的化合
1 2
[I ]
1
2
[M ] （3—35式）
注意本方程的适用范围
73
二、温度对聚合速率的影响
• 阿累尼乌斯公式：K=Ae–Ea/RT
其中：K=kp(kd/kt)½ 则：Ea=Ep+Ed/2–Et/2
74
一般情况下： Ep≈29kJ•mol–1， Ed≈126kJ•mol–1 Et≈17kJ•mol–1
10
一、 聚合的可能性
• 主要取决于双键上取代基的空间 效应
11
1.烯类单体： CXY=CMN
（1）一取代（ CH2=CHX）
可均聚合
12
（2）二取代
（CH2=CXY、CHX=CHY） （a）1,1——二取代：一般不考虑空 间位阻效应，可均聚合。
注意：CH2=C(Ar)2只能形成二聚体
13
（b）1,2——二取代
54
2.半衰期
[I] ln = Kd t [I0]
• 60℃
ln2 t½ = K d
(3—17)
t½ >6h，低活性引发剂 1h< t½ <6h，中活性引发剂 t½ <1h，高活性引发剂
55
3. 引发效率
03 自由基聚合
CH3 CH2=CH CH2=C COOH COOH 66.9 42.3 kJ/mol CH3 CH2=CH CH2=C CONH2 CONH2 60.2 35.1 kJ/mol
三、聚合上限温度
ΔG = ΔH −TΔS = (Hp − Hm) −T(Sp − Sm)
当 − ΔH > TΔS 时, ΔG < 0 ，聚合可以进行； 当温度升高时，使 TΔ S 接近直到等于 − ΔH 时, 则 ΔG = 0 ， 聚合和解聚处于 可逆平衡状态，这时的温度就是聚合 上限温度 (Tc)。
第三章 自由基聚合
3
本 章 主 要 内 容
连锁聚合的单体 聚合机理 链引发反应 聚合反应速率 分子量 阻聚和缓聚
3.0 加聚和连锁聚合概述
一、自由基聚合反应（radical polymerization)
是烯烃和共轭二烯烃聚合的一种重要方法。 自由基聚合反应中，需要活性中心（reactive center)— 自由基，它的产生及活性对聚合反应起决定性作用。 自由基聚合反应是连锁聚合反应（chain reaction)的一 种，遵循连锁反应机理，通过三个基元反应，即链引发、 链增长和链终止使小分子聚合成大分子。在聚合过程中也 可能存在另一个基元反应—链转移反应（chain transfer reaction)；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速 率产生影响。
3、自由基、阳离子和阴离子的产生：
化合物的价键在适当条件下有均裂和异裂两种形式。均裂 时，共价键上一对电子分属于两个基团，这种带独电子的基团 呈中性，称为自由基或游离基；异裂结果，共价键上一对电子 全部归属于某一基团，形成阴离子或负离子，另一缺电子的基 团，称做阳离子或正离子。 均裂 异裂 （2）
3.1 烯类单体对聚合机理的选择性
三、聚合上限温度
ΔG = ΔH −TΔS = (Hp − Hm) −T(Sp − Sm)
当 − ΔH > TΔS 时, ΔG < 0 ，聚合可以进行； 当温度升高时，使 TΔ S 接近直到等于 − ΔH 时, 则 ΔG = 0 ， 聚合和解聚处于 可逆平衡状态，这时的温度就是聚合 上限温度 (Tc)。
第三章 自由基聚合
3
本 章 主 要 内 容
连锁聚合的单体 聚合机理 链引发反应 聚合反应速率 分子量 阻聚和缓聚
3.0 加聚和连锁聚合概述
一、自由基聚合反应（radical polymerization)
是烯烃和共轭二烯烃聚合的一种重要方法。 自由基聚合反应中，需要活性中心（reactive center)— 自由基，它的产生及活性对聚合反应起决定性作用。 自由基聚合反应是连锁聚合反应（chain reaction)的一 种，遵循连锁反应机理，通过三个基元反应，即链引发、 链增长和链终止使小分子聚合成大分子。在聚合过程中也 可能存在另一个基元反应—链转移反应（chain transfer reaction)；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速 率产生影响。
3、自由基、阳离子和阴离子的产生：
化合物的价键在适当条件下有均裂和异裂两种形式。均裂 时，共价键上一对电子分属于两个基团，这种带独电子的基团 呈中性，称为自由基或游离基；异裂结果，共价键上一对电子 全部归属于某一基团，形成阴离子或负离子，另一缺电子的基 团，称做阳离子或正离子。 均裂 异裂 （2）
3.1 烯类单体对聚合机理的选择性
自由基聚合引发体系
自由基聚合引发体系
自由基聚合引发体系是一种利用自由基反应的特殊反应以及聚合化学原理可以实现体系活性力学变化，依据其特定化学名字而言，可称为“自由基聚合体系”（RPS）。
自由基体系最早在20世纪50年代开始研究，但是直到80年代，技术才发展到可以利用这一体系实现变化的程度。
自由基聚合体系发展起来，可以取代传统体系实施定制化的合成以及还原制备材料，大大简化了制备材料过程，成为当今非常流行的技术之一。
自由基聚合引发体系的主要原理在于利用特定的自由基具有强烈的活性力学，通过自由基反应的原理引发反应物之间的化学聚合反应。
由于这种反应本质上是根据自由基反应机制发生的，因此，该反应的发生过程可以确定可以实现的最终的化学特性。
自由基聚合反应的动力学特性可以在一定温度和压力下实现，因此，可以灵活地实现定制和小批量合成任务。
自由基聚合体系最初是为了替代传统的化学合成反应方法而研发，以生产可编程的材料。
自由基聚合可以用来大幅度精确控制体系中的活性键，材料中的大分子结构等参数，以及产品的最终性能特性，精确控制有机分子反应的特性和过程，以及整个体系的动力学特性，提升设计及控制材料的性能及变化。
随着科学研究的进步，自由基聚合引发体系已经在许多应用当中得到广泛的应用，并在多个微细化与精细化技术方面发挥重要作用。
它伴随着优异的可重复性及公式可控性，可以实现良好
的复合层状结构，以实现尺寸极小的空腔以及复杂的表面等高性能，同时还可以实现对不同尺寸的颗粒的分离，增强材料的重量及耐久性特性。
第3章 自由基聚合
C O O C O O 2 C O O 2 + 2 CO2
3. 无机过氧类引发剂
过硫酸钾（K2S2O8）和过硫酸铵[(NH4)2S2O8]。
O KO S O O O O S O OK 2 KO O S O O O 2 O S O + 2K O
水溶性引发剂，主要用于乳液聚合和水溶液 聚合。分解温度：60～80℃，解离能109～ 140kJ/mol。
S2O82
例如： 过氧化氢：220kJ/mol； 过氧化氢+亚铁盐：40kJ/mol 过硫酸钾：140kJ/mol； 过硫酸钾+亚铁盐：50kJ/mol 异丙苯过氧化氢：125kJ/mol； 异丙苯过氧化氢+亚铁盐：50kJ/mol
2+
HO + Fe
HO
+ Fe3+
S2O82 + SO32 S2O82 + S2O32
（ 1）首先根据聚合方法选择引发剂类型。
（2）根据聚合温度选择活化能或半衰期适当 的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中。
（ 3）根据产品要求 （ 4）其他
自由基聚合研究的两项重要指标是：聚 合速率和分子量，而引发剂浓度和聚合温度 是影响聚合速率和分子量的两大因素。
引发剂浓度，单体重量的1/1000-5/1000。
[I ] ln kd t [I ]o
（ 2-2-a）
[I ] kd t e [I ]o
（ 2-2-b）
[I]0—引发剂的起始浓度，单位为mol/L。 [I] —时间为t时的引发剂浓度，单位为mol/L。
（2）半衰期
半衰期— 指引发剂分解至起始浓度一半所 需的时间，以t1/2表示，单位通常为h。
（二）引发剂分解动力学
3. 无机过氧类引发剂
过硫酸钾（K2S2O8）和过硫酸铵[(NH4)2S2O8]。
O KO S O O O O S O OK 2 KO O S O O O 2 O S O + 2K O
水溶性引发剂，主要用于乳液聚合和水溶液 聚合。分解温度：60～80℃，解离能109～ 140kJ/mol。
S2O82
例如： 过氧化氢：220kJ/mol； 过氧化氢+亚铁盐：40kJ/mol 过硫酸钾：140kJ/mol； 过硫酸钾+亚铁盐：50kJ/mol 异丙苯过氧化氢：125kJ/mol； 异丙苯过氧化氢+亚铁盐：50kJ/mol
2+
HO + Fe
HO
+ Fe3+
S2O82 + SO32 S2O82 + S2O32
（ 1）首先根据聚合方法选择引发剂类型。
（2）根据聚合温度选择活化能或半衰期适当 的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中。
（ 3）根据产品要求 （ 4）其他
自由基聚合研究的两项重要指标是：聚 合速率和分子量，而引发剂浓度和聚合温度 是影响聚合速率和分子量的两大因素。
引发剂浓度，单体重量的1/1000-5/1000。
[I ] ln kd t [I ]o
（ 2-2-a）
[I ] kd t e [I ]o
（ 2-2-b）
[I]0—引发剂的起始浓度，单位为mol/L。 [I] —时间为t时的引发剂浓度，单位为mol/L。
（2）半衰期
半衰期— 指引发剂分解至起始浓度一半所 需的时间，以t1/2表示，单位通常为h。
（二）引发剂分解动力学
《材化高分子化学》第3章 自由基聚合
E = 105～150 kJ/mol （3—1）
kd = 10-4～10-6 s-1
（3—2）
19
第三章 自由基聚合
b. 单体自由基的形成
R + CH2 CH X
RCH2 CH X
由初级自由基与单体加成产生，为放热反应， 活
化能低，反应速度快。
E = 20 ～ 34 kJ/mol
（3—3）
20
第三章 自由基聚合
(CH3)2C N N C (CH3)2
2 (CH3)2C + N2
CN
CN
CN
优点：
（1）分解只形成一种自由基，无诱导分解。 （2）常温下稳定。80℃以上剧烈分解。
35
第三章 自由基聚合
（2）有机过氧化类引发剂
最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高， 220kJ/mol，一般不单独用作引发剂。
HO OH 2HO
7
第三章 自由基聚合
分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙 烯基等，碳=碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进 行。
δ
CH2 CH Y
注意:丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双 重效应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行 自由基聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚 合。
30
第三章 自由基聚合
3.4.2 自由基聚合反应的特征
（1）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。 各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率 最小，是控制聚合过程的关键。
慢引发、快增长、有转移，速终止。
与逐步缩聚机理特征比较见p75表3-6。
31
第三章 自由基聚合
（2）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为 大分子的时间极短，瞬间完成。体系中不存在聚合 度递增的中间状态（p75图3-2）。聚合度与聚合时间 基本无关。
第3章 自由基共聚
k 12 [M1 ][ M 2 ] [M ] 2 k 21 [M1 ]
代入
d[M1 ] k11 M1 M1 k 21 M M1 2 d[M 2 ] k 22 M 2 M 2 k12 M1 M 2
得：
d[M 1 ] k 11k 21[M 1 ] k 12 k 21[M 1 ][ M 2 ] 2 d[M 2 ] k 22 k 12 [M 2 ] k 12 k 21[M 1 ][ M 2 ]
n CH2=CH + mCH2=CH Cl
共聚
[CH2 CH]n [CH2 CH ]m Cl OCOCH 3
OCOCH 3
根据参加反应单体的单元数，共聚反应可分为：
二元共聚： 三元共聚： 多元共聚： 两种单体 三种单体 3种或3种以上单体 共同进行反应
3.1 引言
二、 共聚物类型
共聚物按大分子链中单体链节的排列方式可分为下列四种： (1)无规共聚物(random copolymer)
链引发(initiation)： 2个引发反应。
I R
R M1 RM
ki,1 1
Ri,1 ki ,1
R M
1
R M 2 RM
ki, 2
2
Ri,2 ki , 2 R M 2
3.2 二元共聚物组成
链增长(propagation)：4个增长反应
3.2 二元共聚物组成
链终止（termination）： 3个终止反应
M M1
M M2
2
1
死大分子
kt,11
Rt ,11 2kt ,11 M
自由基聚合2017
25
2)自由基偶合反应：这是一种自由基终止反应； 3)自由基歧化反应：这又是一种终止反应；
26
4)自由基分解反应： 5)自由基转移反应（链转移反应）：
27
7、自由基聚合的基元反应
(1）链引发反应
链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。 引发剂、光能、热能、辐射能等均能使单体生 成单体自由基。 • 链引发反应受引发剂分解过程控制， • 活化能较高，速度较慢。
◎具有较强共轭效应的自由基具有较大的稳定 性，即活性较低。
◎极性基团使自由基活性降低，吸电子基团的 影响更大一些。
◎体积较大的基团可妨碍反应物的靠近，将使 反应活性降低。
24
6、自由基的反应性
1)自由基加成反应：这是自由基聚合反应的开始， 生成的叫单体自由基，单体继续一个又一个加成上去 成为链自由基，这连续的加成反应称为链增长反应；
两步基元反应：引发反应和增长反应。
R
d[M] dt
Rp
R][M. ]
R
k p [M](
Ri 2k t
)1/ 2
R
kp
(
fk d kt
)1/2 [I]1/2 [M]
综合各种因素，聚合总速率可表达为：
Rp K[I]n[M]m
一般情况下，n = 0.5～1.0，m = 1～1.5（个别
34
8、引发剂和引发作用
（1）一般要求
分子结构上有弱键，容易分解成自由基 的化合物。键的解离能100～170kJ/mol，分 解温度40～100℃。
35
（2）偶氮类引发剂
代表品种：偶氮二异丁腈（AIBN）。使用温度： 45 ～ 65℃，解离能105kJ/mol。
2)自由基偶合反应：这是一种自由基终止反应； 3)自由基歧化反应：这又是一种终止反应；
26
4)自由基分解反应： 5)自由基转移反应（链转移反应）：
27
7、自由基聚合的基元反应
(1）链引发反应
链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。 引发剂、光能、热能、辐射能等均能使单体生 成单体自由基。 • 链引发反应受引发剂分解过程控制， • 活化能较高，速度较慢。
◎具有较强共轭效应的自由基具有较大的稳定 性，即活性较低。
◎极性基团使自由基活性降低，吸电子基团的 影响更大一些。
◎体积较大的基团可妨碍反应物的靠近，将使 反应活性降低。
24
6、自由基的反应性
1)自由基加成反应：这是自由基聚合反应的开始， 生成的叫单体自由基，单体继续一个又一个加成上去 成为链自由基，这连续的加成反应称为链增长反应；
两步基元反应：引发反应和增长反应。
R
d[M] dt
Rp
R][M. ]
R
k p [M](
Ri 2k t
)1/ 2
R
kp
(
fk d kt
)1/2 [I]1/2 [M]
综合各种因素，聚合总速率可表达为：
Rp K[I]n[M]m
一般情况下，n = 0.5～1.0，m = 1～1.5（个别
34
8、引发剂和引发作用
（1）一般要求
分子结构上有弱键，容易分解成自由基 的化合物。键的解离能100～170kJ/mol，分 解温度40～100℃。
35
（2）偶氮类引发剂
代表品种：偶氮二异丁腈（AIBN）。使用温度： 45 ～ 65℃，解离能105kJ/mol。
湖北大学高分子化学第三章 自由基聚合 总结
fkd kt
1/2 [I]1/2 [M]
[I] [M]
聚合反应速率
控制方向 RP RP
ERp = EP + Ed/2 - Et/2 ＞0
T反
RP
阻聚剂、缓聚剂
CZ 、[ Z ]
RP
引发剂
活性
RP
要求能从理论上进行解释和综合应用
总结
聚合反应速率
习题9
从理论上对引发剂引发自由基聚合的 聚合工艺及实验现象进行解释
小样2号比3号的相对分子质量稍低（？） 6、动力学分析表明：Rp = K [ M ]1.5[ I ]0.8（？） 7、如要进一步提高生产效率，可采取的有效措施（？）
聚合度 控制
总结
一、自由基寿命、动力学链长
聚合度控制
ν= Rp/Ri = Rp/Rt τ= [M·]/Rt
_
kP (2k t )1/2
聚合反应 速率控制
总结
基元反应
链引发：形成单体自由基活性种的反应
二步反应：
I
2R· （初级自由基）
R· + M → RM·（单体自由基）
链引发？
一 、
链增长：形成高分子链自由基的反应 n步反应： RM· + M → → → → ~~~~~~~~~~M·
基
决定大分子链的结构（序列、立构……）
自由基聚合 对结构的 控制能力
动力学方程：
1、三个假设
1/2
RP
k
P
fkd kt
[I]1/2 [M]
等活性、稳态、聚合度很大
2、与[I]成1/2次方， [M]成1次方的讨论（P78）
3、应用范围
第三章+自由基聚合-用分析
聚合过程中能量的变化，进而判断单体聚合的可 能性；
单体发生聚合的热力学条件（如温度、压力）；
单体转化为聚合物的限度（最高转化率）等。
单体能否转变为聚合物，可由自由能变化判断。
对于聚合反应，单体是初态，聚合物是终态。通 过反应前后体系自由能的变化判断。
自由基聚合
热力学第二定律：
重庆文理学院
1)ΔH﹤0,ΔS﹥0,则ΔG﹤0,任何温度下都能聚合反应 2)ΔH﹥0,ΔS﹤0,则ΔG﹥0,任何条件下都不能聚合反应 3)ΔH﹤0,ΔS﹤0,大多数单体的聚合反应都属于这类，受 反应温度影响很大，存在一个热力学最高聚合温度。
可能的。
但实际上，除丙酮外，醛类如甲醛、甲基丙聚合热并判断单体能否聚合不够 准确，还需要考虑共轭、空间张力等因素。
自由基聚合
乙烯的ΔH = -88.8kJ/mol ，与计算值相差不大，重但庆文乙理学院 烯衍生物烯类单体的值却在-30～-160kJ/mol之间波 动。引起差异的原因：
一般情况下单体转变成聚合物时，体系无序性减小，故 ΔS﹤0； 一般聚合反应均为放热反应，故ΔH﹤0 4）ΔH﹥0，ΔS﹥0，这种情况极少，8元环硫(或硒)开环 聚合成线形聚硫的一个特例。
自由基聚合
重庆文理学院
单体的︱ΔH ︱值为多少才能聚合？
聚合过程为熵减过程，ΔS﹤0，大部分烯类单体ΔS=100～-120J·mol-1·K-1 。在一般聚合温度（50 ～100℃ ）下，-TΔS=30 ～42kJ·mol-1 。 因此，只要单体的︱ΔH ︱大于这一数值，就能使 ΔG﹤0，在热力学上就有聚合的可能。 大部分烯类单体的︱ΔH ︱＞40kJ·mol-1 。 因此，聚合焓差的大小可初步判断聚合可能性的大小 。
取代基的空间位阻张力能与取代基的范德华半径有 关，与原子半径无关。取代基数量的多少比起位置 更重要，如：1,2-二取代基之间的斥力不比1,1-二取 代基的大，前者不易聚合主要是动力学原因。
第三章-3：自由基聚合引发体系
方案一：过氧化二碳酸二环己酯 t1/2（50OC）3.6小时 方案二：过氧化二月桂酰 t1/2（60OC）10小时
高活性 初期RP大，易失控 后期RP小，C%低 低活性 RP小，反应时间长
方案三：复合引发剂 过氧化二碳酸二环己酯(主引发剂) - 过氧化二月桂酰(副引发剂)
重点内容：
1、典型引发剂的反应式 （BPO、AIBN、氧化－还原体系） 2、引发剂活性的表征方法（ 3、引发剂的引发效率 4、引发剂的选择原则
O
O
t1/2=10h 73℃
C O O C
2
O C O.
过氧化二苯甲酰 （BPO）
. +
CO2
B-4 无机过氧类引发剂（水溶性）
O
O O
O
O O
KO S O O S OK
70℃
O 2 KO S O.
O O 2 H4NO S O. O
H4NO S O
O
O S ONH4
O
水溶性过氧类引发剂在工业生产中的使用
乳聚丁苯橡胶
E-SBR
过氧类引发剂的特点
• 生成多种自由基（如: BPO） • 有副反应 • 油溶性引发剂：可用于本体聚合、油溶液聚合、 悬浮聚合
水溶性引发剂：水溶液聚合、乳液聚合
• 氧化性强
• 易燃、易爆
（2）氧化－还原型引发剂（低温使用） 通过氧化－还原反应产生自由基 分解温度-10－20℃，离解能40－60kJ/mol
丁苯橡胶主要配方及反应条件
热法丁苯 75 25 0.16 K2S2O8 50º C
冷法丁苯 72 28 0.50 对锰烷过氧化氢＋硫 酸亚铁＋雕白粉 5º C
叔十二碳硫醇
2、引发剂的分解动力学
第3章 自由基聚合
卤原子的诱导效应是吸电子，但共轭效应却有供电性，但 两者均较弱，所以氯乙烯既不能阴离子聚合，也不能阳离 子聚合，只能自由基聚合。 带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异 戊二烯，p电子流动性较大， 易诱导极化(polarization)，可 随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，能按三种 机理进行聚合。
如烷氧基，烷基alkyl、苯基phenyl、乙烯基vinyl 使C=C双键的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻；供电 基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定(resonance stabilization)
A
δ
_
ACH2 C Y
分散正电性，稳定阳离子
CH2=CH Y
增大电子云密度，易与阳离 子活性种结合
CH3 CH2 C O C OCH3
其链自由基带两个取代基，空间 位阻较大，不易双基偶合终止， 相反却有5个a -H，因而更容易脱 去一个a -H发生歧化终止。
链终止特点：
•一般为双分子反应，双基終止（偶合、歧化）
•活化能很低，8-21KJ/mol甚至为零。终止速率快。
•双基终止受扩散控制
3.2 自由基聚合机理
RCH2CH X
3.2 自由基聚合机理
2. 链增长(chain propagation)：迅速形成大分子链
RCH2CH +CH2=CH X X ...... RCH2CHCH 2CH X X
RCH2CH CH2CH nCH2CH X
特点：
• • 放热反应，聚合热约为85KJ/mol；（热量大，散热） 活化能低，约20-34KJ/mol；增长速率极快。
1）链引发
I
kd
2R
R M RM
第三章 自由基聚合3
膨胀计法
§3.5.1 聚合动力学研究方法
膨胀计法的原理
• 利用聚合过程中反应体系的体积收缩与转化率 的线性关系
转化率（C％）与聚合时体积收缩率成线性关系
测定不同反应时刻的反应体系体积的收缩值，就 得到转化率随时间的变化结果，得到聚合速率
§3.5.2 自由基聚合微观动力学 (Kinetics of Free Polymerization)
§3.5.2 自由基聚合微观动力学
1.公式推导：
（1）链引发 (chain initiation)
以引发剂引发为例推导：
基元反应： 速率方程：
I 2 R
kd
R M RM
ki
d [ R] Ri1 2k d [ I ] dt Ri2 ki [ R][M ]
k p k p1 k p2 k pn
§3.5.2 自由基聚合微观动力学
d[M ] RP ( ) p k p [ M ][ RMi ] dt i 1
引入自由基浓度总和[M· ]，则
★增长速率方程：
n
Rp k p [M ][M ]
（2-3）
§3.5.2 自由基聚合微观动力学
Ri
2kt
)
1
2
2 fkd [ I ] 12 Rp k p [M ] ( ) 2k t
（2-7）
fkd 12 12 Rp k p ( ) [ I ] [M ] kt
§3.5.2 自由基聚合微观动力学
引发剂引发时的聚合初期速率方程:
fkd 12 12 Rp k p ( ) [ I ] [M ] kt
（3）链终止(chain termination)
第3章自由基聚合生产工艺
过氧化二苯甲酰(BPO)
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有机过氧化物的共同特点是分子中均含有-O-O-键，受热后 键断裂而生成相应的两个自由基。
BPO 过氧化二酰基和过氧化碳酸酯等化合物在分解时除产生自由 基外，还放出CO2气体。
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无机过氧类引发剂 过硫酸盐，如过硫酸钾 K2S2O8 和过硫酸铵 (NH4)2S2O8等， 能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。
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过氧化物的不稳定性
(a)过氧化二烷基化合物：烷基为直链结构不稳定。烷基为低级 者易爆炸，而烷基具有多支链则较稳定。 (b)过酸化合物：不怕震击，受热时易爆炸，常温可分解出 O2。 (c)过氧化二酰基化合物：纯粹状态下受热或受碰击时，可引起 爆炸。用30%水分以保持湿润或溶于邻苯二甲酸二丁酯等溶剂。 (d)过氧化碳酸酯对热、摩擦、碰击都很敏感，不能蒸馏，要求 在低温下(10℃以下)贮存。最好加有稳定剂如多元酚、多元硝 基化合物。
(c)根据分解速度常 数选择引发剂。
引发剂的选择
(d)根据分解活化能 Ed选择引发剂。
(e)根据引发剂的半衰期选择引发剂。
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复合引发剂
复合引发剂半衰期计算： 式中 t0.5m、t0.5A、t0.5B 分别代表复合引发剂 m 和引发剂 A 与 B 的半衰期；[Im]、[IA]、[IB] 分别代表上述引发剂的浓度。
2乳胶粒生成阶段引发剂在不同的场所引发单体生成乳胶粒进入增溶胶束引发聚合形成乳胶粒胶束成核引发水中的单体低聚物成核进入单体液滴胶束消失标志这一阶段结束胶束消失标志这一阶段结束增速期单体液滴水相乳胶粒自由基增溶胶束或乳胶粒胶束水相乳胶粒3乳胶粒长大阶段没有胶束乳胶粒数目恒定聚合反应在乳胶粒中继续进行
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有机过氧化物的共同特点是分子中均含有-O-O-键，受热后 键断裂而生成相应的两个自由基。
BPO 过氧化二酰基和过氧化碳酸酯等化合物在分解时除产生自由 基外，还放出CO2气体。
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无机过氧类引发剂 过硫酸盐，如过硫酸钾 K2S2O8 和过硫酸铵 (NH4)2S2O8等， 能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。
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过氧化物的不稳定性
(a)过氧化二烷基化合物：烷基为直链结构不稳定。烷基为低级 者易爆炸，而烷基具有多支链则较稳定。 (b)过酸化合物：不怕震击，受热时易爆炸，常温可分解出 O2。 (c)过氧化二酰基化合物：纯粹状态下受热或受碰击时，可引起 爆炸。用30%水分以保持湿润或溶于邻苯二甲酸二丁酯等溶剂。 (d)过氧化碳酸酯对热、摩擦、碰击都很敏感，不能蒸馏，要求 在低温下(10℃以下)贮存。最好加有稳定剂如多元酚、多元硝 基化合物。
(c)根据分解速度常 数选择引发剂。
引发剂的选择
(d)根据分解活化能 Ed选择引发剂。
(e)根据引发剂的半衰期选择引发剂。
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复合引发剂
复合引发剂半衰期计算： 式中 t0.5m、t0.5A、t0.5B 分别代表复合引发剂 m 和引发剂 A 与 B 的半衰期；[Im]、[IA]、[IB] 分别代表上述引发剂的浓度。
2乳胶粒生成阶段引发剂在不同的场所引发单体生成乳胶粒进入增溶胶束引发聚合形成乳胶粒胶束成核引发水中的单体低聚物成核进入单体液滴胶束消失标志这一阶段结束胶束消失标志这一阶段结束增速期单体液滴水相乳胶粒自由基增溶胶束或乳胶粒胶束水相乳胶粒3乳胶粒长大阶段没有胶束乳胶粒数目恒定聚合反应在乳胶粒中继续进行
第3章2015-自由基聚合反应-01详解
第 三 节 聚合热力学和聚合-解聚平衡
热力学: 聚合倾向或聚合-解聚平衡; 动力学: 单体/引发剂/温度和聚合速率等。 PE/α-methystyrene 3.1 聚合热力学的基本概念
nM Initial state n Final state M
G= H-T S
1) ΔH<0和ΔS<0: 在某一临界温度, ΔG=0, →聚合上线温度Tc。 Tc=ΔH/ΔS 2) ΔH>0和ΔS>0: 聚合下线温度Tf: Tf=ΔH/ΔS 八元环硫/硒→线性聚硫/聚硒。 3) ΔH<0和ΔS>0: ΔG<0 4) ΔH>0和ΔS<0: ΔG>0 下一页 返回
第三章 自由基聚合
第 一 节 加聚和连锁聚合概述 第 二 节 链(锁)式聚合反应的单体 第 三 节 聚合热力学和聚合-解聚平衡 第 四 节 自由基聚合机理 第 五 节 引发剂和其它引发作用 第 六 节 自由基聚合反应动力学—聚合速率 第 七 节 动力学链长和聚合度 第 八 节 链转移反应和聚合度 第 九 节 分子量/聚合度分布 第 十 节 阻聚和缓聚 第十一节 自由基寿命及动力学参数的测定 第十二节 可控/“活性”自由基聚合
O
-NO2、 -CN、-C
阴离子聚合 自由基聚合 阳离子聚合
OCH3、 -CH=CH2、C6H5、-CH3、-OR
吸电子能力增强
供电子能力增强
► 能进行自由基链式聚合的单体多数是具有双键的烯类单体。 但并非具有双键的化合物都能聚合—聚合能力。 上一页 下一页
2.2 取代基-Y的空间位阻效应 → 体积/数量/位置对聚合能力有影响 ► 单取代乙烯类: 与乙烯比, 即使体积较大, 也易聚合。 如N-乙烯基咔唑/N-乙烯基吡咯烷酮 ► 1,1-二取代烯类单体CH2=Cxy: 一般按取代基的性质进行相应机 理的聚合。* 但CH2=C(Φ)2, 只能形成二聚体。 ► 1,2-二取代烯类单体xCH=CHy: 结构对称, 极化程度低, 加上位 阻效应, 一般不能均聚或形成二聚体。如CH3CH=CHCH3、 ClCH=CHCl、CH3CH=CHCOOCH3 。*但可共聚, 如马来酸酐 难均聚, 但可与St/VAc共聚。 ► 三取代/四取代烯类单体: 一般不能聚合。 ► 氟代乙烯类: 无论氟代数量和位置如何, 均易聚合。 →Table 3-2 上一页 返回
第三章 自由基聚合反应 1-2
49
三、引发效率
引发效率系指引发剂分解生成的初级自由基总量 中能够引发进行链增长反应的百分率（ 中能够引发进行链增长反应的百分率（f）。 导致引发效率降低的主要因素是： 导致引发效率降低的主要因素是： （1）引发剂的诱导分解 溶剂的笼蔽效应。 （2）溶剂的笼蔽效应。
（1）诱导分解
诱导分解实际上是自由基（ 诱导分解实际上是自由基（含初级自由基和链自由 向引发剂分子转移，其结果是消耗1 基）向引发剂分子转移，其结果是消耗1分子引发剂
35
（3）链转移反应 链转移反应
活性链的自由基与聚合反应体系中的其他物质分子之间， 活性链的自由基与聚合反应体系中的其他物质分子之间， 发生的独电子转移反应并生成稳定大分子和新自由基的过程。 发生的独电子转移反应并生成稳定大分子和新自由基的过程。
36
向阻聚物质转移：聚合度、聚合速率大大降低 向阻聚物质转移：聚合度、
特点：活性高、引发温度低、 特点：活性高、引发温度低、 聚合速度快、安全性稍低 聚合速度快、
42
2
偶氮化合物：偶氮二异丁腈(AIBN) 偶氮化合物：偶氮二异丁腈(AIBN)
特点：分解反应平稳， 特点：分解反应平稳，只产生一种自由基 引发温度（50～70℃） 引发温度（50～70℃） 不发生诱导分解 安全稳定 但是：有毒、 但是：有毒、活性低
（3）初级自由基的副反应
初级自由基的双基耦合终止 向溶剂分子的转移反应
8
——自由基 （3）带共轭取代的烯烃——自由基、阴离子、阳 ）带共轭取代的烯烃——自由基、阴离子、 离子三种聚合都能进行 三种聚合都能进行。 离子三种聚合都能进行。 增加了π电子云的流动性 增加了 电子云的流动性 乙烯分子高度对称，聚合活性很低。 乙烯分子高度对称，聚合活性很低。由 于取代基使烯烃分子对称性改变， 于取代基使烯烃分子对称性改变，从而导 致其聚合活性的提高。 致其聚合活性的提高。
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水溶性：氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等；
等）和有机还原
二甲基苯
）。
6
7
二（2-抗生素：利福平(Rifampin)
抗肿瘤：噻替哌10
羟乙酯）药奋乃静（PERP ）
11BPO ＋奋乃静－MMA （反应动力学：氧化还原体系）
12
BPO ＋奋乃静－MMA 、HEMA 药物包埋而后释放。
（MP)2PT
1518
引发机理：
氢键
H ＋转移
19过硫酸盐＋脂肪胺体系
过硫酸铵＋脂肪胺体系－引发丙烯酰胺（AAM ）的
水溶液聚合。
过硫酸铵-脂肪二胺中，二胺的引发活性顺序：
20
）的
21活性最高。
与还原剂如醇、醛、2324
甲苯基氨基甲酸丁酯
z Ce(Ⅳ) 离子＋1,3-二羰基化合物体系
26
30
处在两个羰基有碳中心自由基和
离子氧化还原体系－引发机理
二羰基化合物
34 35
3738
Poly(MAMT-co-VAc)
聚甲基丙烯酰丙酮（PMAA）接枝AAM的聚合
42
43
聚（对甲基丙烯酰胺基）苯甲酰丙酮（PMPAPB ）接枝AAM 的聚合
自由基聚合
年由日本学者大津隆行是将引发、转移、
46
自由基聚合
TDCA ）；铜试剂(N ,N-二乙基二硫代氨基甲酸钠) 的乙醇溶液
自由基聚合
1 引发单体聚合,
2 参加终止反应
48
转化率
49
自由基聚合
大分子光引发转移终止剂制备嵌段共聚物：
自由基聚合
光化学：研究由紫外－可见光引起的分子激发，激发态的性质
年，大量的研究结果发现，不是所
180nm 270～350nm π-π*n -π*对于多原子分子和在适当压力下的氮原子气体，其激发态有多种失去1.电子状态之间的非辐射转变，放出热能；
从激发态最低振动能级返回基态各振动能级所发射的光。
比吸收光谱波长长，比吸收光谱更圆滑，比吸收光谱受溶在分子间的能量传递过程中，受激分子通过碰撞或较原距离的传递将能量转移给另一个分子，本身回到基态。
接受能量的分子上升为激发
感光高分子是指吸收了光能后在分子内或分子间产生化学物理变化的：光交联型、光聚合型、光氧化还原型、光二
吸收波长(nm)具有感光基团的高分子：感光基团直接连接在高分子链上，在光
作用下激发成活性基团，从而进一步形成交联结构的聚合物。
a
通过高分子中的光反应性基团（如烯基、肉桂酸基、重氮盐等）引起1.重铬酸盐＋亲水性高分子；2.芳香族重氮化合物＋高分子
光敏预聚物；光引发剂；光敏剂；活性稀释剂；颜料等。
高分子材料的表面性能在决定其最终用途时至关重要：如制品的光泽、抗静电性、生物相容性、对油漆/印
是指化合物由于吸收了光能而发生的化学反应，引起产物分子量增加的过程，此反应物是小分子单体或分
：（甲基）丙烯酸基，丙烯酰胺基，烯丙基，乙烯基（硫）醚基，顺丁烯二酸
85如：引发剂与聚乙烯混合制片，UV 照射涂在表面的极性单体
－表面亲水的聚乙烯。
87主要指含羰基，特
可有效地接枝苯乙88
自由基的活性和大分子链上是否90
光接枝－表面光引发
三线态
92
94
光接枝反应的单体：
（光引发和表面聚合限制了单体的选择）：
95由接枝聚合形成的新表面的性能取决于接枝链的组96
光接枝－接枝链组成及形状
表面光接枝是一个非均相聚合反应，辐射、引发、
97
99100。