分解电压的测定
物化实验试卷
中南大学考试试卷(A-D 卷)2008 --2009 学年一学期_物理化学实验研究方法 —课程二4学时丄学分 考试形式：闭卷专业年级： 冶金、环境类07级 总分100分，占总评成绩_50 %注：此页不作答题纸，请将答案写在答题纸上考试内容分为笔试(30分钟)和操作考试(2.5小时)，备有8套试题，学 生抽签选择。
此处列举4套示例。
A 卷试题和参考答案一、单项选择(每小题2分，共20分)1. “阴极极化曲线的测定”实验所测的是哪一种超电势？ (A)氢电极的电阻超电势 (B)氢电极的浓差超电势(C)氢电极的活化超电势(D)氧电极的活化超电势2. 在乙酸乙酯皂化反应实验中 ，若CH 3COOC 2H 5和NaOH 溶液的浓度均为 0.010 mol dm -3, 等体积混合后，则反应终止时体系的电导率可用下列哪种溶液的电导值代替 (A) 0.010 mol dm -3 NaOH (B) 0.005 mol dm ；3 NaOH(C)0.005 mol dm -3 CH 3COOH(D) 0.005 mol dm -3 CH s COONa3. 在Fe(OH) 3溶胶的纯化过程中，不能透过半透膜的物质是： (A) Fe 3+(B) Cl -(C) Fe(OH)3(D) H 2O4. 福庭式气压计的读数校正不包含以下哪一种校正 (A)温度校正(B)重力加速度校正 (C)仪器校正5. 电导率仪在用来测量电导率之前，必须进行:6.在氧弹实验中，若测得 c H m = -5140.7 kJ - mol -1,| H|最大=25.47 kJ - mol -1,则实验结果的正确表示应为: (A)c H m = -5140.7 kJ- mol -1 (C) c H m = -(5.1407± 0.02547)X 103 kJ - mol -1 7.在测定纯水的饱和蒸气压的实验中，我们是通过测定不同外压下纯水的沸点来进行的 这种测定饱和蒸气压的方法是属于： (A)静态法(B)饱和气流法 (C)动态法 (D)流动法8. 用差热分析仪测定固体样品的相变温度，选用哪种物质做基准物较合适:(D)露茎校正(A)零点校正(B)满刻度校正(C)定电导池常数(D)以上三种都需要(B) c H m = -5140.7 ± 25.47 kJ - mol - (D) c H m = -5140.7± 25.5 kJ - mol -1(A)无水氯化钙(B)三氧化二铝(C)苯甲酸(D)水杨酸9. 测量溶液的电导时，应使用:(A) 甘汞电极(B) 铂黑电极(C) 银—氯化银电极(D)玻璃电极10. 溶解热测定实验中，若试样吸潮和颗粒偏大，则将分别导致实验结果(A) 偏大和偏小(B) 都偏大(C) 都偏小(D)偏大和偏小二、判断题(每小题 3 分，共15 分)1. B-Z 振荡反应实验中所采用的参比电极是饱和甘汞电极。
10-电解与极化作用
阳，析出 阳，可逆 阳
3、极化曲线的测定
超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称
为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化
学过程的动力学特征。
+
测定超电势的装置
如右图所示：
A
电极1为待测电极，
测定分解电压时的电流-电压曲线
二、分解电压的测定
当外压增至2-3段，氢 气和氯气的压力等于大
气压力，呈气泡逸出，反电
动势达极大值 Eb,max。
电
E外 Eb,max IR
流 I
再增加电压，使I 迅速增 加。将直线外延至I = 0 处，
得E(分解)值，这是使电解 池不断工作所必需外加的
最小电压，称为分解电压。
（2）电化学极化
以铜电极为例： 电极反应进行缓慢
作为阴极：则由外电源输入阴 极的电子来不及消耗，即溶液 中Cu2+不能马上与电极上的电 子结合，变成Cu，结果使阴极 表面积累了多于平衡状态的电 子，导致电极电势比平衡电极 电势更小。
-
- 电源 +
e-
+
e-
Cu
Cu
CuSO4
电解池
作为阳极：类似的，作为阳极时，会使阳极表面的电 子数目小于平衡状态的电子，导致电极电势比平衡电 极电势更大。
Ag ,Ag
-
RT F
ln
1 c,e
c,e c0
阴，不可逆 阴，可逆
c'
扩散层
在浓度梯度作用下(ce’ < c0)Ag+向 电极表面的迁移
阴极浓差极化的结果是阴极电极电势比可逆时变小。
（1）浓差极化
阳极： Ag Ag＋+e ， v扩<v反，c0 < ce`
第十章 电解与极化作用
H2
反应向左进行→破坏电极平衡（破坏平衡双电层）
→导致实际电极电势偏离平 →阳极电势变得更正
一、极化现象
例如：
Pt | H 2 ( p ) | H ( a )
H2(p)
2 H
阴极
其电极反应为： 2H+ + 2e
RT a ln 2 F aH 2
通电电解 无电流时，电极电势为平； 若有净电流通过溶液流入电极时 电极作为阴极发生还原反应
H
,O2
H ,O2
0.05915lg aH aO2
1 4
此电池的可逆电动势 （ 当 pH2 = pO2 = pθ 时 )
E
H ,O2
0.05915lg aH
0.05915lg aH 0.05915lg
H ,O2
不可逆 （阳）,不可逆 （阴）
一、极化现象
例如：
Pt | H 2 ( p ) | H ( a )
H2(p)
2 H
其电极反应为： 2H+ + 2e
RT a ln 2 F aH 2
阳极
通电电解 无电流时，电极电势为平； 若有净电流通过电极流入溶液时 电极作为阳极发生氧化反应
pH2 P
1 2
pO2 p
1 4
1.229 V
二.分解电压的测定
反向加电压，使原电池变为电解池
水的电解
阴极
H e 1 2 H2
阳极 阴极 阳极
1 2
还原反应
H 2O e H 1 4 O2
氧化反应
§10.1 分解电压
测定线路中的电流强度I 和
电压E，画出I-E曲线。
阳极
Pt
阴极
分解电压的测定
3
分解电压的测定
外加电压很小时，几乎无 电流通过，阴、阳极上无H2 (g) 和Cl2(g)放出。
电 流 I
随着E的增大，电极表面产 生少量氢气和氯气，但压力低 于大气压，无法逸出。
所产生的氢气和氯构成了原 电池，外加电压必须克服这反电 动势，继续增加电压，I 有少许 增加，如图中1-2段
例42
显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。
6
E分解
电压E
测定分解电压时的电流-电压曲线
5
实际分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原
电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极
上产生的超电势η(阴)和η(阳)，以及克服电池电阻所产生
的电位降IR。这三者的加和就称为实际分解电压。
E(分解) E(可逆) E(不可逆) IR E(不可逆) (阳) (阴)
1
3
2
E分解
电压E
测定分解电压时的电流-电压曲线
4
分解电压的测定
当外压增至2-3段，氢气
和氯气的压力等于大气压 力，呈气泡逸出，反电动势达
极大值 Eb,max。
电 流 I
3
再增加电压，使I 迅速增加。 将直线外延至I = 0 处，得E(分 解)值，这是使电解池不断工
2 1
作所必需外加的最小电压，
称为分解电压。
第十章 电解与极化作用
1
§10.1 分解电压
理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解
时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为
li2co3分解电压
li2co3分解电压
碳酸锂（Li2CO3）在电解过程中分解所需的电压取决于电解质
的性质、电解条件和电极材料等因素。
一般来说，电解碳酸锂需要
克服其分解的电势，即电解电压，这个值可以通过热力学计算或实
验测定得到。
首先，我们可以从碳酸锂的标准电极电势入手来估算电解电压。
碳酸锂的标准电极电势可以通过标准电极电势表或者计算得到。
然后，根据电解过程中的极化、电解质浓度、温度等因素来修正这个值。
此外，电解过程中还会存在极化现象，需要考虑过电位等因素，这些都会影响电解电压的实际数值。
另外，电解碳酸锂还涉及到电解槽的设计、电极材料的选择、
电解质浓度、温度等因素。
这些因素会影响电解过程的效率和电解
电压。
因此，要准确回答这个问题，需要考虑到以上多个方面的因素。
总的来说，电解碳酸锂的电压取决于多个因素，包括热力学性质、电解条件、电极材料等。
针对具体的实验条件和要求，需要进
行详细的实验和计算来确定电解碳酸锂所需的电压。
分解电压的测定.
一、实验目的及要求 1．了解分解电压的概念，掌握测量分解电压的实验方法； 2．了解分解电压与电极材料的关系。
二、实验基本原理 当直流电通过电解质溶液时，在溶液内部，阳离子向阴极移动，阴
离子向阳极移动，并在电极上进行放电，阳离子在阴极上得到电子发生 还原反应；阴离子在阳极上失去电子发生氧化反应。 Image
本实验在1mol-1dm-3NaOH 水溶液中插入两个铂电极，连接分解电压测 量装置，逐渐增加电压进行电解，记录相应的电流值。从实验数据可 见，当电压增加到某一数值时，电流突然直线上升，电极上有气泡逸 出。为使电解不断进行而必须外加的最小电压值，称为电解质在该条件 下的分解电压，用E分解表示。作I-V曲线，可求得E分解。
关键词:分解电压;氢氧化钠;线性扫描伏安法 前言：物质的分解电压是指进行长时间电解并析出电解产 物所需的外加最小电压。 分解电压不仅为探索电极过程机理 提供依据，在生产中还可以利用对分解电压或反电动势的测定 来控制电解过程。 因此，分解电压研究具有非常重要的理论 及实际意义。 本实验在1mol/dm-3NaOH 水溶液中插入两个铂 电极，连接分解电压测量装置，逐渐增加电压进行电解，记录 相应的电流值。从实验数据可见，当电压增加到某一数值时， 电流突然直线上升，电极上有气泡逸出。为使电解不断进行而 必须外加的最小电压值，称为电解质在该条件下的分解电压， 用E分解表示。作I-V曲线，可求得E分解。 以期为工艺实验和 实际生产提供基础数据和理论依据。
三、仪器试剂 仪器：毫安表、电压表各一个，接线板一付（含滑线电阻器一个）。直 流稳压电源一台或甲电池一对； 试剂：蒸馏；1mol-1dm-3NaOH溶液。
四．实验步骤 1．电极清洗干净后，将两支铂电极分别插入已装电解质溶液的“H”型 电解池直至浸没。 2．按照要求正确连接线路后，应使滑线电阻的滑动点放在输出的最低 处。 3．缓慢移动电阻器，使电压以0.2V间隔增加，并记下相应的电流值。 到1V时，以0.5V间隔增加电压。到电压为5.0V可终止实验。记录实验数 据时，应在电压表、电流表均稳定时读取数据。
物理化学分解电压
进行电解操作时，使电解质能在两极不断 地进行分解所需的最小外加电压即为分解电压。
1
下图所示为电解过程
+ 外电源 _
电解过程动画演示
I
V 伏特计
Pt
R G 电流计
HCl • 分解电压的测定装置
V分解
V
• 测定分解电压的电流 -电压曲线
使电解质在两电极上继续不断地进行分解 所需的最小外加电压称为分解电压.
例题1 298K时, 用铂做两极, 电解 1 mol·kg1
NaOH溶液. (1)两极产物是什么？写出电极反应; (2)电解时理论分解电压是多少？
(已知298K时, E(OH－|O2|Pt) = 0.401 V. )
(1) 阴极反应: 2H2O＋2e－ H2 + 2OH－ (产物H2) 阳极反应: 2OH－ (1/2)O2 + H2O＋2e－ (产物O2)
E(分解) E(可逆) E(不可逆) IR
E(不可逆) (阳) (阴)
显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增 加。
分解电压产生的原因：
在外加电压V外作用下，电解反应的产物与溶液中相应离 子及电极构成原电池，产生反电动势E反。 例：电解反应：2HCl H2 + Cl2 V外 < E分时，I 0；(因电解产物缓慢扩散，故有微小电 流V外) ，E反 V外 E分， E反 Emax (pH2 1atm, pCl2 1atm, 反电动势达 最V外大>值E分) ，V外 ，I V外 = E分 时的电极电势称为析出电势
例42
理论分解电压
理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电 解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池 作为可逆电池时的可逆电动势
分解电压的测定中南大学
分解电压的测定The measurement of decomposition voltage一、实验目的及要求1．了解分解电压的概念，掌握测量分解电压的实验方法；2．了解分解电压与电极材料的关系。
二、实验基本原理当直流电通过电解质溶液时，在溶液内部，阳离子向阴极移动，阴离子向阳极移动，并在电极上进行放电，阳离子在阴极上得到电子发生还原反应；阴离子在阳极上失去电子发生氧化反应。
在H2SO4电解质溶液中，插入铂电极通电进行电解，有如下电极反应：阴极2H2O+2e→H2(g,101325Pa)+2O H-阳极2O H-→1/2O2(g,101325Pa)+2e电池反应为：2H2O→H2(g,101325Pa)+1/2O2(g,101325Pa) 即电池反应的结果是使水分解。
本实验分别在0.5 mol-1dm-3H2SO4与1mol-1dm-3NaOH 水溶液中插入两个铂电极，连接分解电压测量装置，逐渐增加电压进行电解，记录相应的电流值。
从实验数据可见，当电压增加到某一数值时，电流突然直线上升，电极上有气泡逸出。
为使电解不断进行而必须外加的最小电压值，称为电解质在该条件下的分解电压，用E分解表示。
作I-V曲线，可求得E分解。
三、仪器试剂毫安表、电压表各一个，接线板一付（含滑线电阻器一个）。
直流稳压电源一台或甲电池一对；0.5 mol-1dm-3H2SO4与1mol-1dm-3NaOH溶液。
四．实验步骤1．电极清洗干净后，将两支铂电极分别插入已装电解质溶液的“H”型电解池直至浸没。
2．按照要求正确连接线路后，应使滑线电阻的滑动点放在输出的最低处。
3．缓慢移动电阻器，使电压以0.2V间隔增加，并记下相应的电流值。
到1V时，以0.1V间隔增加电压。
到电压为2.6V可终止实验。
记录实验数据时，应在电压表、电流表均稳定时读取数据。
五．注意事项1．正确连接线路，防止短路；2．电源输出不宜太高，一般小于5V。
六．数据处理1．根据实验数据作I-V曲线，从曲线上找出电流直线上升段，将此直线作延长线与电压轴的交点即为所求分解电压。
分解电压
实验：电解0.5molkg1H2SO4
R
A I
V
Pt
Pt
H2SO4溶液
分解电压的测定
V E分解=1.67V
298K, 几种浓度为 1 mol dm 3电解质溶液的分解电压 z
电解质溶液
HNO3 H2SO4 NaOH KOH CuSO4 NiSO4 AgNO3 ZnSO4
实际分解电压 E分解/V
1.69 1.67 1.69 1.67 1.49 2.09 0.70 2.55
电解产物
H2O2 H2O2 H2O2 H2O2 CuO2 NiO2 AgO2 ZnO2
理论分解电压 E理论/V
1.23 1.23 1.23 1.23 0.51 1.10 0.04 1.60
二、实际分解电压
Ag(s) AgNO（3 0.50 molkg-1, =0.526）AgNO（3 0.01 molkg-1, =0.902）Ag(s)
二、实际分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作 为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在 阴、阳极上产生的超电(阴势) (阳和) ，以及克服电 池电阻所产生的电位降IR。这三者的加和就称为实际 分解电压。
E(分解) E(可逆) E(不可逆) IR
E(不可逆) (阳) (阴)
第十章 电解与极化作用
§10.1 分解电压 §10.2 极化作用 §10.3 电解时电极上的竞争反应 §10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 §10.5 化学电源
§10.1 理论分解电压 一、理论分解电压
理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电 解时所必须外加的最小电压。
E(理论分解 ) E(可逆)
E(分解) E(可逆) E(不可逆) IR
电解氯酸钠的理论分解电压与实际槽电压
电解氯酸钠的理论分解电压与实际槽电压于海王梅白杰（大连保税区高佳化工国际工贸有限公司大连 116100）摘要：本文应用热力学理论和相关数据对电解氯酸钠的理论分解电压进行了计算，详细讨论了决定理论分解电压的因素，通过实验装置描述了标准条件下以二氧化铅为阳极、不锈钢为阴极电解氯酸钠的分解电压，讨论了槽电压的构成及降低槽电压的措施，此外简要说明了电解氯酸钠的槽电压与电流效率的关系。
关键词：可逆分解电压极化过电势电解槽的槽电压是电解运行过程中一个极为重要的参数，它受诸多因素的影响，直接或间接反映电解运行的难易程度、电极反应的速度以及电能的利用率，对槽电压的构成和相关决定因素的深入了解分析，在电解槽的设计、电极材料的选择、使用过程中工艺参数的确定以及生产成本的控制等方面都有着非常重要的指导意义。
本文运用热力学和动力学的研究方法，分析了电解氯酸钠的理论分解电压与实际槽电压，并详细讨论了与之有关的影响因素。
1.理论分解电压1.1标准理论分解电压理论分解电压是电极反应不存在极化时电极两端的外加电压，其值与电极产物构成的原电池的反电动势相差无限小，此时电解槽中通过的电流亦趋于无限小，过程的反抗力趋于零，系统处于热力学上的平衡态，通过对原电池的电动势的计算可以得出电解时的理论分解电压。
在恒温、恒压、可逆条件下，根据吉布斯—亥姆霍兹（Gibbs—Helmholts）公式，电池反应的电动势E与反应热Δr H，熵变Δr S、温度T 的关系为：nF S T nF H E ∆∆+-=计算标准条件时下列反应的吉布反应热Δr H ，熵变Δr S 和吉布斯自由能Δr G 。
ClO 4– + H 2 ClO 3– + H 2O （1）Δr H=ΔH f (ClO 3–)+ΔH f (H 2O)－ΔH f (ClO 4–)－ΔG f H(H 2)=－99.2+(－285.83)－（－129.3+0）=－255.73KJ/molΔr S=ΔS f (ClO 3–)+ΔS f (H 2O)－ΔS f (ClO 4–)－ΔS f H(H 2)=162+69.6－(182+130.59)=－80.69 J/molΔr G=Δr H-Δr S=－255.73―（―80.69×10-3）×298.15=－231.67 KJ/mol热力学研究表明Δr G<0的过程在一定条件下能自发进行，即上述反应的逆向是不能自发进行的，必须由外界输入额外的功（电解），过程才能进行。
第六章(3) 电解和极化
（三）极化作用
分解电压
极化现象：电极电势不同于平衡电极电势的现象。 1.分解电压的测定
操作：调节滑动变阻器滑片由左至右，外加电压
由零开始逐渐增大。 现象：外加电压很小时，几乎无电流通过,电压增 加，电流略有增加。电压增到某一数值后， 电流随电压直线上升，同时两极出现气泡。 I 2. 分解电压的定义
-3
阳极： H 2 g 2 H 2e
阴极：2 H 1 2 O2 g 2e H 2O 电池反应：H g 1 2 O g H Ol 2 2 2
分解电压
电池电动势因与电解过程外加电压方向相反而称为反电动势，其最大值称 为理论分解电压。 3.电解过程分析： E(外加)<E(分解)：E反= -E外加，而电解产物的扩散作用使其在两极的浓度减少, 电极上仍有微小电流通过，电解产物不断增多。 E(外加)=E(分解)：电解产物的浓度达到最大值，气体压力达到大气压力而呈气
J/A· -2 m
J/A· -2 m
阴极极化曲线 阴极超电势： 阴 E 阴，平 E (阴) 阳极超电势： 阳 E 阳 E 阳，平
阳极极化曲线
理论分解电压：E(分解)=E(平衡)= E(阳,平) – E(阴,平)。
外加电压（忽略欧姆电势差及浓差极化影响）：
E 外加 E 阳 E 阴 E阳, 平 阳 E 阴, 平 阴
2
0.7630V
H 2 g , 平 E
H
H 2 g
ln
RT 2F
7 2
PH 2 P a H
2
0.02569 2
1.01325
10
有关电解的概念及原理
有关电解的概念及原理作者：尤蕾蕾,潘志刚来源：《化学教学》2010年第10期摘要:根据中学化学教学中对电解概念存在的问题,介绍了电解池的构造、分解电压、不可逆电极电势、超电势等有关电解的相关概念,分析电解的工作原理和进行电解实验需注意的事项,解释产生超电势的由来,说明根据超电势计算极化电极电势的方法,指出电解分离溶液中金属离子的条件,以及电解原理的一些应用。
关键词:电解池;分解电压;极化电极电势;超电势;电解原理文章编号:1005-6629(2010)10-0001-06 中图分类号:G633.8 文献标识码:B电流通过电解质溶液发生化学反应,可将电能转变成化学能的过程称为电解。
电解能使原本△GT、P >0的反应得以进行, 例如,氯化钠水溶液可以稳定存在,不能自发进行生成NaOH、Cl2和H2的反应,只有在电解的条件下可以实现。
实现电解过程的装置称之为电解池。
Garnett 和 Treagust (1997)[1] 曾指出,学生认为应用电压的方向对于反应或者正负极的位置没有影响。
另外一种想法是,如果使用惰性电极,就没有反应发生。
Sanger和Greenbowe (1997)[2]的研究显示,许多学生相信,当电池的两端连同样的电极时,在各个电极上会发生相同的反应。
从中不难发现,学生在理解电解概念时存在一定的问题。
在化学教学中,也有一些教师对电解概念的理解有偏激、对电解实验的操作存在一定的问题。
本文对中学化学中涉及电解的知识进行介绍和诠释,以期对中学化学教学有所帮助。
1电解池的构成电解池的构成条件:外加直流电源、电极、电解质溶液或熔融的电解质以及用导线连接成闭合电路。
在电解池中,以Cu为阴极,C(石墨)为阳极电解CuCl2溶液为例,与直流电源正极相连的电极是阳极,与直流电源负极相连的电极是阴极,阳极发生氧化反应:2Cl-(aq)-2e-=Cl2(g)↑; 阴极发生还原反应:Cu2+(aq)+2e-=Cu(s)。
《物理化学》第十章 电解与极化作用PPT课件
(1)电解时那种物质先析出，初始电压是多少？
(2)当第二种金属析出时，电压应为多少？此时 溶液中第一种金属的残余浓度是多少？
(3) 当电压加到多大时，H2开始析出？
已知H2在Cu上的超电势为1V,在Zn上的超电势 为1.3V, 在 Pt上的超电势可忽略不计。
氢析出超电势较大, 且在不同金属上超电势不
同, 不能忽略. 由于超电势存在, 氢析出电势向负向
移动.
例1 电解 AgNO3(a± = 1) 水溶液. 解: 在阴极上析出反应:
Ag (a 1) e Ag(s)
Ag,析
θ Ag
0.799V
H (a
10-7 )
e
1 2
H2(
pθ )
H2 ,析 0.414V H2
2 1
E分解 电压E
测定分解电压时的电流-电压曲 线
实际分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作 为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在 阴、阳极上产生的超电势(阴) 和(阳) ，以及克服电 池电阻所产生的电位降 IR。这三者的加和就称为实 际分解电压。
E(分解) E(可逆) E(不可逆) IR
§10.2 极化作用
例如电解一定浓度的硝酸银溶液
阴极反应
Ag+ (mAg+ ) e Ag(s)
电解时
可逆
Ag |Ag
RT F
ln
1 aAg+
不可逆
Ag |Ag
RT F
ln
1 ae，Ag
阴 （可逆 不可逆）阴 RT ln aAg
F
ae，Ag
> ae,Ag < aAg 可逆
不可逆
阳极上有类似的情况，但 可逆 < 不可逆
冶金原理实验指导书
材料科学与冶金工程学院《冶金原理实验指导书》晋克勤编写适用冶金专业贵州大学二OO 七年八月本实验是冶金专业实验中的重要组成部分，对冶金方面起着较为重要的基础作用，不仅使学生了解和掌握实验,原理，更重要的是使学生能够在一个实践的基础，也为以后参加实际工作带来许多益处。
1、实验一：碳酸钙的分解 12、实验二：硫酸铜溶液分解电压的测定 63、实验三：金属氢氧化物pH值的测定8实验一：碳酸钙的分解实验学时：2实验类型：验证实验要求：必修一、实验原理及实验目的碳酸钙的分解反应是冶金中重要反应之一：CaCO3===== CaO+CO2根据相律，此体系的自由度为期1所以平衡时的Pco2，仅是温度的函数Pco2==P﹙T﹚本实验的目的就是测定在不同温度下的分解压Pco2，从而绘出分解曲线图，并计算化学沸腾温度。
由于实验中用的试料是高分散度CaCO3在分析实验结果8670时必须考虑到分散度对分解压的影响。
在一般条件下，分解压与温度的关系可按下式确定：LgPco2﹙CaCO3﹚= －8670/T＋7.5（Pco2为atm）二、实验方法加热预先抽真空的反应器,在指定温度下将碳酸钙加入反应器,再次抽真空,在指定不同温度下分别恒温,二氧化碳的压力用与反应器相联接的压力计量出并换算而得,该法即为静态法。
只适用于平稀压力比较大的体系，不适用于平稳压力比较小的体系（例测定低温下金属蒸气就不适用这种方法）。
三、实验装置：（如图）1. 毫伏高温表；2.热电偶；3.管式电炉；4.瓷管反应器；5.瓷盘；6.橡皮塞；7.三通阀；8.两通阀；9开式水银压力计；10.保险瓶；11.手动调压计；12碳酸钙四、实验步骤1、准备实验前,打开阀门7和8,使反应器、压力计都与保险相通;2、检查每一个接头及塞子是否接牢,塞紧,阀门是否漏气（若漏气用真空脂处理），然后用热蜡将各接口处密封，直至保证不漏气为止；3、接真空泵到保险瓶上，开始抽气并尽可能将系统抽成真空；4、停止抽气前，先用阀门7使反应器只与压力计接通，再把阀门8扭向保险瓶与大气相通的方向，关上真空泵；5、然后对炉子升温，加热反应器，在700℃时，若水银柱降不超过20mmHg，证明系统漏气甚微，可以进行实验；6、再次将阀7与反应器，压力计，阀8相通，然后再将阀6据向保险瓶与反应器相通；7、打开橡皮塞6，仔细地将盛有碳酸钙的瓷盘推入到插热电偶的部分，然后塞紧橡皮塞6，重复做一遍步骤3、4，不过在用阀7使反应器只与压力计接通的同时记录下压力计的读数；8、然后在700℃恒温，（用调整围变压器的方法），直到水柱停止下降，读出压力计上的压差，作好记录，尔后再按第一组分别再在800℃，900℃恒温，记录下压差；第二组分别再在750℃，900℃恒温，记录下压差。
极化反应
电极超电势通常是三种超电势的总和，即
η总= η电阻+ η浓差+ η活化 分解电压 E ＝φ －φ ＝φ －φ
分解 不可逆，阳 平衡，阳
不可逆，阴
平衡，阴
＋η ＋η
阳
阴
3.极化曲线（polarization curve） 及其测定
超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极 化曲线。极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过 程的动力学特征。 测定极化曲线原理： 通过调节包含某个待测电极的电解池的电流，来测 定由此电极与一参比电极组成的电池的电动势,并由 此求出待测电极的电极电势与通过此电极的电流密度 的关系曲线来确定电极极化程度的大小。
§ 10.1 分解电压
1.理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发 生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于 该电解池作为可逆电池时的可逆电动势。
E(理论分解 ) E(可逆)
对电解水（含有不易电解分离的酸或者碱）， E理论分解＝φ øO /H+－φ øH+/H ＝1.229V
2 2
2. 分解电压的测定
E
不可逆电解
＝E
可逆
＋η ＋η
阳
阴
E
不可逆电池
＝E ―η ―η
可逆 阳
阴
(a)电解池
（b）原电池
一般，电解时电流密度愈大，所产生的超电势 也愈大，则所需的外加电压也要愈大，所消耗的电 功就愈多。 对于原电池，随着电极上通过的电流密度的增 大，由于极化作用，负极（阳极）的电极电势与可 逆时的电极电势比越来越大，而正极（阴极）的电 极电势与可逆时的电极电势比越来越小，两条极化 曲线越来越近，即原电池的电动势逐渐减小，其能 够做的电功也逐步减小。
电解与极化作用
属银。只讨论阴极。
假如阴极上析出的是银
Ag
(aAg
)
1
e
Ag(s)
Ag ,Ag
$ Ag , Ag
0.799V
假如阴极上析出的是氢：
H
(
a H
107 ) e
1 2
H2(g,
p$)
2H ,H2
0.05915 1 1 lg 107
0.414V
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在电解池中进行的反应
阴极： 阳极：
2H
(a H
)
2e
H2 (g,
p$ )
2Cl
(a Cl
)
Cl2
(
g,
p$
)
2e
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分解电压的测定
当开时加外电压时，尚没有氢气和氯气生成， 它们的压力几乎为零。稍稍增大外压，电极表面 上产生了少量的氢气和氯气，其压力虽小，但却 构成了一个原电池，它产生了一个与外加电压方 向相反的反电动势Eb。
E(理论分解 ) E(可逆)
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分解电压的测定
使用Pt电极电解HCl， 实验装置如图所示。
逐渐增加外加电压， 由安培计G和伏特计V分 别测定线路中的电流强
度I 和电压E，画出I-E曲
线。
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分解电压的测定
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极化的类型
析出电势：
阳，析出 阳，可逆 阳 阴，析出 阴，可逆 阴
电化学(三)
则由Nernst方程：
E
Eq
RT
ln
a a 1 2 O2 H 2
2F
aH 2O
6
常压下：
aH2
fH2 pq
pH2 pq
aO2
fO2 pq
pO2 pq
电解顺利进行时，O2和H2的压力分别为p=101.325kPa，代入 上式：
E Eq 阳q 极 阴q 极 0.401（ 0.828）1.229V
E为理论分解电压。 实际分解电压： E分解 E理论分解 IR E不可逆
IR 电解池内阻引起的电压降。 E不可逆 由于电极极化作用所致。
由于电解池内阻和电极极化的存在，使得电解过程 中要多消耗能量。
7
§2 极化作用
我们在原电池中所讨论的电极电势、电动势及电动势与 G的等热力学关系式，电极均处于平衡状态，即并无电流 通过电极。但当有电流通过电极时，电极的电势会偏离上述
（1）实际分解电压
（2）在电极上析出的产物 如：
电解熔融盐时，如NaCl ，只有Na+, Cl-两种离子，所以电解时，
阳极： Cl- ½Cl2 + e
阳极得到氯气
阴极： Na+ + e Na
阴极得到金属钠
但对于电解质水溶液时，如ZnSO4水溶液中，除了Zn2+、 SO42-外还有H+和OH-，因此电解时，还应考虑H+，OH-离子 是否发生反应。因此电解电解质水溶液时可能的电极反应 有：
由阳极极化曲线知： 阳极的不可逆电极电势随电流密度增
大而增大。 阳，不可逆 = 阳，平 + 阳
16
从电解池的极化曲线可知：
① 当J=0时，阴= 阳=0
当J增大， 阴和阳也增大，使得实际分解电压：
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分解电压的测定
摘要：分解电压是探索电极过程机理和实际电解过程中电位控制的重要依据。
用线性扫描伏安法测得氢氧化钠的电解质溶液中插入铂电极进行的电解，即电池反应的结果是使水分解。
热力学分析表明实测分解电压与理论分解电压相差较大的主要原因是阳极上的去极化作用。
关键词:分解电压;氢氧化钠;线性扫描伏安法
前言：物质的分解电压是指进行长时间电解并析出电解产物所需的外加最小电压。
分解电压不仅为探索电极过程机理提供依据，在生产中还可以利用对分解电压或反电动势的测定来控制电解过程。
因此，分解电压研究具有非常重要的理论及实际意义。
本实验在1mol/dm-3NaOH 水溶液中插入两个铂电极，连接分解电压测量装置，逐渐增加电压进行电解，记录相应的电流值。
从实验数据可见，当电压增加到某一数值时，电流突然直线上升，电极上有气泡逸出。
为使电解不断进行而必须外加的最小电压值，称为电解质在该条件下的分解电压，用E分解表示。
作I-V曲线，可求得E 分解。
以期为工艺实验和实际生产提供基础数据和理论依据。
一、实验目的及要求
1．了解分解电压的概念，掌握测量分解电压的实验方法；
2．了解分解电压与电极材料的关系。
二、实验基本原理
当直流电通过电解质溶液时，在溶液内部，阳离子向阴极移动，阴离子向阳极移动，并在电极上进行放电，阳离子在阴极上
得到电子发生还原反应；阴离子在阳极上失去电子发生氧化反应。
在H2SO4电解质溶液中，插入铂电极通电进行电解，有如下电极反应：阴极2H2O+2e→H2(g,101325Pa)+2OH-
阳极2OH-→1/2O2(g,101325Pa)+2e
电池反应为：2H2O→H2(g,101325Pa)+1/2O2(g,101325Pa)
即电池反应的结果是使水分解。
本实验在1mol-1dm-3NaOH 水溶液中插入两个铂电极，连接分解
电压测量装置，逐渐增加电压进行电解，记录相应的电流值。
从
实验数据可见，当电压增加到某一数值时，电流突然直线上升，电极上有气泡逸出。
为使电解不断进行而必须外加的最小电压值，称为电解质在该条件下的分解电压，用E分解表示。
作I-V曲线，
可求得E分解。
三、仪器试剂
仪器：毫安表、电压表各一个，接线板一付（含滑线电阻器一个）。
直流稳压电源一台或甲电池一对；
试剂：蒸馏；1mol-1dm-3NaOH溶液。
四．实验步骤
1．电极清洗干净后，将两支铂电极分别插入已装电解质溶液的“H”型电解池直至浸没。
2．按照要求正确连接线路后，应使滑线电阻的滑动点放在输出的最低处。
3．缓慢移动电阻器，使电压以0.2V间隔增加，并记下相应的电流值。
到1V时，以0.5V间隔增加电压。
到电压为5.0V可终止实验。
记录实验数据时，应在电压表、电流表均稳定时读取数据。
五．注意事项
1．正确连接线路，防止短路；
2．电源输出不宜太高，一般小于5V。
六．数据处理
1．根据实验数据作I-V曲线，从曲线上找出电流直线上升段，将此直线作延长线与电压轴的交点即为所求分解电压。
氢氧化钠的电流-电位图
2．将H2SO4和NaOH电解质水溶液的实验结果与理论值比较，并加以讨论。
七、创新启示
1．随着电解的进行，系统的吉布斯函数增加237.18KJ••mol-1(250C,101325Pa),由公式—ΔG=ZFE理论，此时Z=2，则所需的最小电压（可逆条件下）为理论分解电压为1.23V。
实际上电解时，电极的平衡状态已破坏，成为不可逆电极，实际电解所需的电压比理论电压要大。
分解电压超过原电池之可逆电
动势的部分称为超电势。
超电势包含三部分：一是电极和电解质溶液产生的电阻消耗的一部分电压（IR），称为电阻超电势；二是由浓差极化引起的浓差超电势E浓差；三是电化学极化引起的活化超电势η。
因此，分解电压为：
E分解=E理论+IR+E浓差+η
八、提问及思考题
1．在槽电压很低未达到分解电压时为何通过电解池的电流不会为零？
2．电解H2SO4和NaOH不同电解质水溶液时，为何分解电压相同？。