第四章离解平衡
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除硬软酸碱外，还有一类酸碱其性质居于硬软之间， 称为交界酸碱。
关于酸碱反应，从经验中总结出一条规律，硬酸更倾向 与硬碱结合，软酸更倾向与软碱结合，如果酸碱是一硬 一软，其结合力就不强。
表４－２列出Ｆｅ３＋，Ｐｂ２＋，Ｈｇ２＋与卤素离子形成 配离子的一级稳定常数，可以来验证以上规则。
中心离子 酸
Fe3+ Pb2+ Hg2+
皮尔逊把路易斯酸碱分成“硬”和“软”两类。 ①：硬酸的特征是体积小，正电荷高，极化性低，
对外层电子的“抓得紧”；而软酸的特征与硬酸正好相 反，对外层电子“抓得松”。
②：硬碱的特征是极化性低，电负性高，难氧化， 即对外层电子“抓得紧”；软碱具有硬碱相反的特征。
“硬”和“软”能够比较形象地形容酸碱抓电子的 紧松，而电子被抓的紧松是酸碱授受电子的关键。
人体中的Na+，K+，Mg2+，Ca2+和Mn（Ⅱ/Ⅲ )元素皆与 O 原子键合， Fe（ Ⅱ/Ⅲ) ，Co （ Ⅱ/Ⅲ) 与 O 或 N 键合；
一切包含有质子传递过程的反应
酸1 + 碱2 = 酸2 + 碱1 中和反应： HCl + NaOH = H2O + NaCl
HNO3 + NH3 = NH4+ + NO3离解反应： HCl + H2O = H3O+ + Cl -
HAc + H2O = H3O+ + Ac – 水解反应：NH4+ + 2H2O = H3O+ + NH3·H2O
H+ ＋ OH- === H2O Ni ＋ 4 CO === Ni(CO)4 BF3 ＋ NH3 === F3 BNH3
4.1.3 硬软酸碱（HSAB）规则
路易斯酸碱理论虽然包括范围很广，但 没有统一的标度来确定酸碱的相对强弱。
对路易斯酸Fe3+，碱性强弱次序: F- >Cl- >Br- > I对路易斯酸Hg2+，碱性强弱次序：I-〉Br-〉Cl-〉F因于路易斯酸碱理论的这种缺陷， 皮尔逊等人提出的硬软酸规则来弥补。
F6.0 <0.8 1.0
配体 碱
Cl-
Br-
1.4
0.5
1.8
1.8
6.8
6.8
I－ 1.9 12.9
硬算软碱（HSAB）规则的应用:
（1）说明自然界和人体内金属元素存在的状态 自然界矿物中Li，Na，Ca，Al和Cr等元素（硬酸）多与 含氧酸中的 O2-（硬碱）结合，
Ag，Hg， Cd， Pd 和 Pt等元素（软酸）却与 S2-（软 碱）形成硫化物矿。
第4章 解离平衡
4.1 酸碱理论 4.2 弱酸，弱碱的电离平衡 4.3 强电解质溶液 4.4 缓冲溶液 4.5 沉淀溶解平衡
章总目录
了解近代酸碱理论；掌握一元弱酸，弱碱 的离解平衡及多元弱酸，弱碱的离解平衡的 计算；了解活度，活度系数，离子强度的概 念；掌握缓冲溶液的pH的计算，并能配制一 定pH的缓冲溶液；运用溶度积判断沉淀溶解 平衡移动及有关计算
酸碱质子理论：
定义：凡是给出质子（H+）的物质是酸， 凡是接受质子的物质是碱。
酸 = H+ + 碱 HCl = H+ + Cl – HAc = H+ + Ac – H2CO3 = H+ + HCO3-
HCO3- = H+ + CO32H2O = H+ + OH – H3O+ = H+ + H2O NH4+ = H+ + NH3 酸、碱并非孤立，酸是碱和质子的结合体， 这种关系称为酸碱的共轭关系。
4.1 酸碱理论
主要介绍： Arrhenius “电离说” Bronsted-lowry酸碱理论 Lewis酸碱理论 .
1884年Arrhenius提出“电离百度文库”：
● 酸指在水中电离出的阳离子全部为H+，
都 不是离子型化合物：
H2SO4 = HSO4 + H+ ● 碱指在水中电离出的阴离子全部为OH， 全为离子型化合物：
NaOH = Na+ + OH● 中和反应的实质是 H+ + OH- = H2O
4.1.1 酸碱质子论
酸：凡是能释放出H+的含氢原 子的分子或离子为酸。（质子 的给予体）
碱：凡是接受H+的分子或离子 为碱。（质子的接受体）
布朗斯特(1879-1947) 丹麦物理化学家.
“有酸才有碱，有碱才有酸 ；酸中有碱， 碱可变酸 ”（酸碱相互依存和转化）
HAc = H+ + Ac-
KΘ a
[H]•[Ac] [HAc]
Ac- + H2O = HAc + OH-
KΘ b [HA[]Ac•[c-O] H]
K a K b [H 3 O • []O -] H K w
例：NH3 ~ NH4+ NH3 + H2O = NH4+ + OH已知NH3的Kb为1.78×10-5，则NH4+的Ka为：
右边的碱是左边酸的共轭碱；
左边的酸是右边碱的共轭酸。
酸、碱两者互为存在的条件，彼此通过 H+联系在一起，称为共轭酸碱对。
给出H+能力强的叫强酸；接受H+能力强的叫强碱 酸越强，其共轭碱越弱；反之，酸越弱，其共轭 碱越强。在不同介质中酸碱的强度也不同。
象H2O、HCO3-、HSO3- 、H2PO4-等既能 给出质子，又能接受质子的物质就是两性 物质。由此看出：在质子理论中没有盐的 概念。
Kaθ = —————————————— [HAc]/ cθ
[H3O+] ּ [Ac–] Kaθ = ————————
[HAc]
Ac- + H2O = HAc + OH –
[HAc ][OH –]
Kb
=
——————— [Ac-]
Kb称为弱碱的解离平衡常数。Kb越大，碱性 越强。
共轭酸碱对中Ka与Kb的关系
Ac- + H2O = HAc + OH – 复分解反应： HF + Ac - = HAc + F –
2. 酸碱的强弱
HAc + H2O = H3O+ + Ac – (H3O+ )ּ (Ac –)
Ka = ———————— (HAc)ּ (H2O )
Ka称为弱酸的解离常数。Ka越大，酸性越强。
(H2O )= 1, 对于理想或稀溶液，＝c/cθ, {[H3O+]/ cθ}ּ[Ac–]/ cθ}
K a,N4 H K K b ,N w3H 1 1 ..7 0 1 8 1 1 0 5 0 4 5 .6 1 1 00
对于共轭酸碱对，酸强则碱弱，酸弱则碱强。
4. 1. 2 酸碱电子论
凡能接受外来电子对的分子，基团或离 子为酸，凡能提供电子对的分子，基团
或离子为碱。
路易斯酸 ＋ 路易斯碱 === 酸碱加合物
关于酸碱反应，从经验中总结出一条规律，硬酸更倾向 与硬碱结合，软酸更倾向与软碱结合，如果酸碱是一硬 一软，其结合力就不强。
表４－２列出Ｆｅ３＋，Ｐｂ２＋，Ｈｇ２＋与卤素离子形成 配离子的一级稳定常数，可以来验证以上规则。
中心离子 酸
Fe3+ Pb2+ Hg2+
皮尔逊把路易斯酸碱分成“硬”和“软”两类。 ①：硬酸的特征是体积小，正电荷高，极化性低，
对外层电子的“抓得紧”；而软酸的特征与硬酸正好相 反，对外层电子“抓得松”。
②：硬碱的特征是极化性低，电负性高，难氧化， 即对外层电子“抓得紧”；软碱具有硬碱相反的特征。
“硬”和“软”能够比较形象地形容酸碱抓电子的 紧松，而电子被抓的紧松是酸碱授受电子的关键。
人体中的Na+，K+，Mg2+，Ca2+和Mn（Ⅱ/Ⅲ )元素皆与 O 原子键合， Fe（ Ⅱ/Ⅲ) ，Co （ Ⅱ/Ⅲ) 与 O 或 N 键合；
一切包含有质子传递过程的反应
酸1 + 碱2 = 酸2 + 碱1 中和反应： HCl + NaOH = H2O + NaCl
HNO3 + NH3 = NH4+ + NO3离解反应： HCl + H2O = H3O+ + Cl -
HAc + H2O = H3O+ + Ac – 水解反应：NH4+ + 2H2O = H3O+ + NH3·H2O
H+ ＋ OH- === H2O Ni ＋ 4 CO === Ni(CO)4 BF3 ＋ NH3 === F3 BNH3
4.1.3 硬软酸碱（HSAB）规则
路易斯酸碱理论虽然包括范围很广，但 没有统一的标度来确定酸碱的相对强弱。
对路易斯酸Fe3+，碱性强弱次序: F- >Cl- >Br- > I对路易斯酸Hg2+，碱性强弱次序：I-〉Br-〉Cl-〉F因于路易斯酸碱理论的这种缺陷， 皮尔逊等人提出的硬软酸规则来弥补。
F6.0 <0.8 1.0
配体 碱
Cl-
Br-
1.4
0.5
1.8
1.8
6.8
6.8
I－ 1.9 12.9
硬算软碱（HSAB）规则的应用:
（1）说明自然界和人体内金属元素存在的状态 自然界矿物中Li，Na，Ca，Al和Cr等元素（硬酸）多与 含氧酸中的 O2-（硬碱）结合，
Ag，Hg， Cd， Pd 和 Pt等元素（软酸）却与 S2-（软 碱）形成硫化物矿。
第4章 解离平衡
4.1 酸碱理论 4.2 弱酸，弱碱的电离平衡 4.3 强电解质溶液 4.4 缓冲溶液 4.5 沉淀溶解平衡
章总目录
了解近代酸碱理论；掌握一元弱酸，弱碱 的离解平衡及多元弱酸，弱碱的离解平衡的 计算；了解活度，活度系数，离子强度的概 念；掌握缓冲溶液的pH的计算，并能配制一 定pH的缓冲溶液；运用溶度积判断沉淀溶解 平衡移动及有关计算
酸碱质子理论：
定义：凡是给出质子（H+）的物质是酸， 凡是接受质子的物质是碱。
酸 = H+ + 碱 HCl = H+ + Cl – HAc = H+ + Ac – H2CO3 = H+ + HCO3-
HCO3- = H+ + CO32H2O = H+ + OH – H3O+ = H+ + H2O NH4+ = H+ + NH3 酸、碱并非孤立，酸是碱和质子的结合体， 这种关系称为酸碱的共轭关系。
4.1 酸碱理论
主要介绍： Arrhenius “电离说” Bronsted-lowry酸碱理论 Lewis酸碱理论 .
1884年Arrhenius提出“电离百度文库”：
● 酸指在水中电离出的阳离子全部为H+，
都 不是离子型化合物：
H2SO4 = HSO4 + H+ ● 碱指在水中电离出的阴离子全部为OH， 全为离子型化合物：
NaOH = Na+ + OH● 中和反应的实质是 H+ + OH- = H2O
4.1.1 酸碱质子论
酸：凡是能释放出H+的含氢原 子的分子或离子为酸。（质子 的给予体）
碱：凡是接受H+的分子或离子 为碱。（质子的接受体）
布朗斯特(1879-1947) 丹麦物理化学家.
“有酸才有碱，有碱才有酸 ；酸中有碱， 碱可变酸 ”（酸碱相互依存和转化）
HAc = H+ + Ac-
KΘ a
[H]•[Ac] [HAc]
Ac- + H2O = HAc + OH-
KΘ b [HA[]Ac•[c-O] H]
K a K b [H 3 O • []O -] H K w
例：NH3 ~ NH4+ NH3 + H2O = NH4+ + OH已知NH3的Kb为1.78×10-5，则NH4+的Ka为：
右边的碱是左边酸的共轭碱；
左边的酸是右边碱的共轭酸。
酸、碱两者互为存在的条件，彼此通过 H+联系在一起，称为共轭酸碱对。
给出H+能力强的叫强酸；接受H+能力强的叫强碱 酸越强，其共轭碱越弱；反之，酸越弱，其共轭 碱越强。在不同介质中酸碱的强度也不同。
象H2O、HCO3-、HSO3- 、H2PO4-等既能 给出质子，又能接受质子的物质就是两性 物质。由此看出：在质子理论中没有盐的 概念。
Kaθ = —————————————— [HAc]/ cθ
[H3O+] ּ [Ac–] Kaθ = ————————
[HAc]
Ac- + H2O = HAc + OH –
[HAc ][OH –]
Kb
=
——————— [Ac-]
Kb称为弱碱的解离平衡常数。Kb越大，碱性 越强。
共轭酸碱对中Ka与Kb的关系
Ac- + H2O = HAc + OH – 复分解反应： HF + Ac - = HAc + F –
2. 酸碱的强弱
HAc + H2O = H3O+ + Ac – (H3O+ )ּ (Ac –)
Ka = ———————— (HAc)ּ (H2O )
Ka称为弱酸的解离常数。Ka越大，酸性越强。
(H2O )= 1, 对于理想或稀溶液，＝c/cθ, {[H3O+]/ cθ}ּ[Ac–]/ cθ}
K a,N4 H K K b ,N w3H 1 1 ..7 0 1 8 1 1 0 5 0 4 5 .6 1 1 00
对于共轭酸碱对，酸强则碱弱，酸弱则碱强。
4. 1. 2 酸碱电子论
凡能接受外来电子对的分子，基团或离 子为酸，凡能提供电子对的分子，基团
或离子为碱。
路易斯酸 ＋ 路易斯碱 === 酸碱加合物