萃取体系分类法

UO2 NO3 g4S UO2 NO3 gH 2Og3S UO2 NO3 g2H 2Og2S UO2 NO3 g3H 2OgS
②二次溶剂化：
• 萃取剂分子不是直接与金属离子结合，而是通过 氢键与第一配位层的分子相结合，则称为二次溶 剂化。 • 如，硝酸铀酰通过二次溶剂化生成的萃合物组成 为：
6. 高温液-液萃取体系
(1) 熔融盐萃取
• 如，以铀铋合金为核燃料元件，经照射后熔融， 其中所含的各种裂变产物，可用熔融的MgCl2来 萃取
(2) 熔融金属萃取
• 如，用熔融的金属镁与照射过的熔融的金属铀棒 接触，鈈便溶于金属镁中，而与铀分离。
(3) 高温有机溶剂萃取
• 如，用TBP的多联苯溶液，在150℃，从 LiNO3-KNO3低共熔混合物（熔点130 ℃ ） 中可以萃取Eu、Nd、Am、Cm、Np(V)、 Np(VI)、U(VI)等硝酸盐。
O O RO P X P OR OR OR
X代表O、CH2、CH2—CH2
• ③膦(PH3)的有机衍生物(RO)3P • 例如：三苯氧基膦是一价铜的特效萃取 剂，萃取体系 • CuCl2 / H2O-KCl / 10%(C6H6O)3P-CCl4 • ④磷硫酰类化合物(RO)3PS、R3PS • 例如：三丁基膦硫化物(C4H9)3PS、三辛 基膦硫化物(C8H17)3PS
• ④生成的中性螯合物不含有亲水基团，因 而难溶于水相而易溶于有机溶剂，所以被 萃取。 • ⑤螯合萃取的反应式为：
螯合萃取可按萃取剂性质 的不同分为以下5种类型：
⑴含氧螯合剂
• 即只含C、H、O，不含P、N、S的螯合剂。 • 如β —双酮类、羟基庚三烯酮等一些烯酮类化合 物，水杨醛类、对醌二酚茜素等化合物。
• 例如： • 用CCl4从水中萃取OsO4，也属于 简单分子萃取 • OsO4 ⁄H2O/CCl4
• OsO4在有机相中能聚合为( OsO4)4。 • OsO4在水相中有两性的电离平衡：
• 简单分子萃取又可按照被萃取性质的不同 分为： • (1)单质萃取； • (2)难电离无机化合物的萃取； • (3)有机化合物萃取。
③ 鉮盐萃取：
• 四苯基鉮氯(C6H5)4As+Cl-能溶于水，与 某些较大的阴离子生成不溶于水的盐， 其中一部分被氯仿萃取。
ReO4 MnO4 TeO4 HgCl4
BF4 ZnCl4
SnCl6 CdCl4
• ④ 鏻盐萃取：四苯基鏻氯(C6H5)4P+Cl-与 ReO4-能形成被氯仿萃取的化合物。 • ⑤ 锑盐萃取：四苯基锑的阳离子与F-形成 的离子缔合物可被氯萃取。 • ⑥ 锍盐萃取：硫醇在强酸性溶液中可萃取 某些金属离子。 • 錪盐、锡盐、铅盐和（钅炭）盐等阴离子 萃取。
3
4
以无机酸及其 大致与第1种分类法的第1类相当 盐类或络合金 属酸萃取 [ReO4]大型阴离子或 氯仿萃取[(C6H5)4As]+· 阳离子萃取
萃取体系的其它分类法：
• 按萃取剂种类划分：P型（或磷型）萃取体 系；N型（或胺型）萃取体系，C型（或螯 合型）萃取体系，O型（或鎓盐型）萃取体 系。 • 按被萃取金属离子的外层电子构型来划分： 如5f区元素（即锕系元素）的萃取，4f区元 素（即镧系元素）的萃取，d区元素（即过 渡金属元素）的萃取，p区元素（即第Ⅲ至 Ⅷ主族元素）的萃取，s区元素（即碱金属 和碱土金属元素）的萃取。
1. 简单分子萃取体系
• 特点： • 被萃物在水相和有机相中都以中性分子 的形式存在，溶剂与被萃物之间没有化学 结合，也不外加入萃取溶剂。 • 例如： • 萃取溶剂分子本身在水相和有机相中的分配
• • TBP⁄H2O ⁄煤油 HTTA ⁄ H2O ⁄ C6H6
• 在此类萃取过程中，并非不允许有任 何化学反应存在，如HTTA在水溶液中 就存在电离平衡：
（2）Morrison和Freiser的萃取体系分类法
编号 1 2
类
别
例
子
离子缔合体系 (1) (2) 螯合物体系
三辛胺在硫酸溶液中萃取六价铀 TBP从硝酸溶液中萃取硝酸铀酰
与第一种分类法中的丧失亲水性的萃 取相当
（3）Irving的萃取体系分类法
编号 1 2 类 别 例 子 氯仿从水溶液中萃取碘 以共价化合物 (1) 的形式萃取 (2) 四氯化碳从水溶液中萃取OsO4 以螯合物的形 大致与第1种分类法中的丧失水性萃取 式萃取 或与第2种分类法中的螯合体系相当， 但包括TBP萃取硝酸铀酰在内。
（1）К у э н е л о в 的萃取体系分类法
编号 类 别 例 子
1
2 3
乙醚在盐酸溶液中萃取三价铁 作为某种盐的 (1) 形式被萃取 (2) 三辛胺在硫酸溶液中萃取六价铀
根据丧失亲水 8-羟基喹啉、铜铁试剂、β-双酮类螯合 性的萃取 剂等对金属离子的萃取 氯仿从水溶液中萃取碘 根据物理分配 (1) 元素萃取 (2) TBP从硝酸溶液中萃取硝酸铀酰
2. 中性络合萃取体系
• 萃取剂通过中性络合反应将被萃取物萃取到有机 相的化学萃取体系。 • 典型例子： • TBP从低浓度硝酸溶液中萃取硝酸铀酰。化学反 应式：
• • • •
中性络合萃取体系的特点： 1. 被萃取物是中性分子。如UO2(NO3)2 2. 萃取剂本身也是中性分子。如TBP 3. 萃取剂与被萃物结合，生成中性络合物。如 UO2(NO3)2· 2TBP
• 按照底物不同划分：硝酸底液萃取，其它 强酸底液萃取，混合酸底液萃取，弱酸底 液萃取，中性和碱性底液萃取。
• 萃取体系比较合理的分类法：既要考虑萃 取剂的性质，又要考虑被萃取金属元素的 特征和底液性质。 • 即根据萃取机理或萃取过程中生成的萃合 物的性质来划分。 • 1962年徐光宪提出的分类法。
•
② 铵盐萃取：
• 萃取剂为伯胺、仲胺、叔胺等，它们在酸 性溶液中分别生成有机铵离子。 • 比如在H2SO4中，生成了RNH3+· HSO4-、 R2NH2+· HSO4-、 R3NH+· HSO4-。 • 萃取剂也可以是季铵盐R4N+Cl-，由于它已 经形成了阳离子，不需再与H+结合，所以 可以在中性、酸性或碱性溶液中萃取。 • 可以列入此类萃取的萃取剂还有吡啶、罗 丹明B、胍以及它的取代物等。
1.4 萃取体系分类法
• 经过几十年的发展，萃取化学积累了大量 的实验经验和文献。 • 萃取体系的范围非常广：被萃取元素从周 期表的IA族到VIIIB族，萃取剂的种类已达 几百种，水相介质的种类也很多。
• 萃取体系种类繁多 • 共性和个性
• 早期国外文献资料所用的萃取体系分类法 很不统一，主要有以下三种。
• 它的特点是： • ①萃取剂是一弱酸HA或H2A，它既溶于有 机相也溶于水相，在两相之间有一定的分 配系数，但依赖于水相的组成，特别是水 相的pH值。 • ②在水相中金属离子以阳离子Mn+的形式， 或以能离解成Mn+的络离子的形式存在。 • ③在水相中Mn+与HA或H2A生成中性螯合物 MAn或M(HA)n等形式。
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UO2 NO3 2 g4H2OgnS n 4
（3）中性含氮溶剂
• 例如吡淀萃取Cu(SCN)2，生成的萃合物组成为 Cu(SCN)2· (Py)2，其结构式：
（4）中性含硫萃取剂
• 二甲基亚砜(CH3)2SO、二苯基亚砜 (C6H5)2SO等亚砜类化合物属于这类萃取剂。
3. 螯合萃取体系
• 又如乙醚萃取硝酸铀酰，是通过氢键形成“二 次溶剂化”， UO2 NO3 2 g H2O4 g4 C2H6 2 O
中性络合萃取的萃取剂主要有以下4类：
• （1）中性含磷萃取剂
• ①磷酸酯(RO)3PO、膦酸酯R(RO)2PO、次膦酸酯 R2(RO)PO和膦氧化物R3PO。 • ②焦磷酸酯R4P2O7及类似物，如
（2）阳离子萃取
• 金属阳离子与中性螯合剂（如联吡啶、邻 二氮菲及联喹啉膦氧化物等）结合成螯合 阳离子，然后联合水相中存在的较大阴离 子（如ClO3-），组成离子缔合体系而溶于 有机相中。 • 联吡啶的氯仿溶液可以水相中萃取氯酸铁：
萃合物结构为：
5. 协同萃取体系
• 1956年，在研究二（2-乙基己基）磷酸从硫 酸溶液中萃取铀的各种破乳剂时，发现了 协同效应。 • 有些中性磷化合物如TBP，在硫酸溶液中对 铀几乎不萃取，但把它添加到P204的煤油 溶液中，它不但能防止反萃时生成第三相， 还可使萃取铀的分配系数增加若干倍。
① 鎓盐萃取：
• 萃取剂为酮、醚、醇、醛、酯等有机含氧 试剂，萃取需在强酸溶液中进行（在硫氰 酸体系中酸性不宜太强）。 • 按酸的种类可分为HF、HCl、HBr、HI、 NH4CNS、KCNS、HNO3、H2SO4、HClO4、 HMnO4、HCN、混合酸和杂多酸等。 • 如：
•
FeCl3/H2O-HCl/(C2H5)2O [FeCl4-][(C2H5)2O+H]
(4)酸性磷萃取剂
• 只含C、H、O、P，不含N、S的螯合剂。 • 如： • 磷酸二烷基酯、磷酸一烷基酯、焦磷酸 二烷基酯等
焦磷酸二（2-乙基己基）酯：
4. 离子缔合萃取体系
它的特点是：金属以络合阴离子或 络合阳离子的形式进入有机相
(1)阴离子萃取
• 金属形成络合阴离子，萃取剂与H+结合成 阳离子，两者构成离子缔合体系进入有机 相。 • 按萃取剂成盐原子，可分为O、N、P、As、 Sb、S等多种类型。
(2)含氮螯合剂
• 只含有C、H、O、N，不含P、S的螯合剂。 • 如： • 8-羟基喹啉及其类似物，
• • • • 二甲基乙二肟、二苯基乙二肟等乙二肟类化合物， 水杨醛肟、二苯乙醇酮肟等单肟类化合物， 铜铁试剂、新铜铁试剂等羟胺类化合物， α -亚硝基-β -萘酚、 β -亚硝基- α -萘酚等亚硝基羟 基类化合物， • 偶氮吡啶萘酚、硝基偶氮萘酚等偶氮酚类化合物
• 几类含氮螯合剂已广泛地应用到铜、镍、 钴等有色金属冶金中，主要有： • ①某些脂肪族α 羟肟，如 LIX-63
• ②某些邻位羟基二苯甲酮肟衍生物。 • 如LIX-64：
• ③某些取代8-羟基喹啉类 • 如Kelex 100
(3)含硫螯合剂
• 打萨宗HDz及其类似物； • N-二乙基氨基硫代甲酸盐等氨基硫代甲酸 盐化合物； • 黄原酸盐以及甲基-3，4-二硫酚等二硫酚类 化合物。
（2）中性含氧萃取剂
• 这类萃取剂包括酮、醚、醇、酯、醛等， 它们在硝酸或弱酸性溶液中萃取金属盐， 属于中性络合萃取类型。 • 按金属盐与萃取剂结合的方式，可分为一 次溶剂化和二次溶剂化两类。
①一次溶剂化：
• 当金属离子与萃取剂分子直接以配价键相结合时， 称为一次溶剂化。 • 如，乙醚等与硝酸铀酰的结合有以下四种组成：