化学动力学,速率方程,反应级数,零级、一级和二级反应的速率定律。反应速率的温度因素Notes_5-22

3.091- 固体化学导论

课件（五）

X射线及X射线衍射

课外阅读参考书目：

1. Azaroff, L.V., Introduction to Solids, McGraw-Hill, 1960.

2. Wert, C.A., and Thomson, R.M., Physics of Solids, McGraw-Hill, 1970.

3. Nuffield, E.W., X-Ray Diffraction Methods, Wiley, 1966.

4. Cullity, B.D., Elements of X-Ray Diffraction, Addison-Wesley, 1960.

1．历史背景

X射线是由德国维尔茨堡（Würtzburg）大学的威廉·伦琴教授（Wilhelm Röntgen）在1895年的夏天发现的。伦琴对从放电管中产生的阴极射线（电子流）相当感兴趣，但是他并不确定自己到底想研究阴极射线的哪些方面。非常偶然的机会，他注意到一个放在离放电管有一定距离的桌上的荧光屏（ZnS＋Mn++）会在每次放电电流通过管子时发出荧光。意识到这是一个从未被人发现过的现象之后，伦琴花费了相当大的精力来研究产生这种效应的，未知的“X光”的种种性质。在1895年的12月份，这一发现以一篇十页的精短论文得以发表。

X光的发现引起了非常广泛的关注。伦琴自己准备了第一张活人体手指骨骼的照片，紧接着该种放射的应用很快被移植到了医疗领域。然而在接下来的十五年里，对X射线本质的基础研究却是少之又少。有一些迹象表明：这些射线是某种波，但是支持此观点的论据却不足够清晰，甚至能以几种方式解释。在1912

年慕尼黑大学的物理学家劳厄（Max von Laue）完成了一个对现代物理学有着相当重要影响的实验。在他的指导下，保罗·克尼平（Paul Knipping，一位伦琴的博士毕业生）和沃尔特·弗里德里希（Walter Friedrich，一位Sommerfeld的新助手）两人用一束X光束射向一块硫酸铜晶体并且尝试着用一个显像板来收集被散射

的射线。第一次实验并没有成功，但第二次实验得到了理想的结果。他们观察到了由衍射X光束产生的，聚集在一个较大的入射X光束中心点周围的，光点的出现。这个实验最终证明了X射线是由波组成的，而且，晶体是由占据空间点阵位置的原子所组成的。

2．X射线光谱起源

1920年，W. Kossel首次正确的提出了依照波尔（Bohr）的电子能级理论（课件1）对X射线光谱的合理解释：一个原子内的所有电子是分布在K, L, M, N（对

应于n=1,2,3,4,…）等若干个壳层里面。该理论推测：相邻壳层间的能量差随着主量子数n的减小而增加，而且从n=2到n=1的电子跃迁会导致非常强烈的辐射（短波长），如图1；相反，外层电子跃迁（例如，从n=5到n=4）就弱得多（长波长）。对于氢元素，特定的电子跃迁所发出辐射的波数可以用里得堡（Rydberg）关系式表达如下：

至于其他用Z代表原子序数的“类氢”原子，其对应的里得堡关系式变成了：

由此关系可以明显看出，随着原子序数的增加，与电子跃迁相关的能量差是剧烈增大的，而且在此跃迁过程中释放出的辐射在波长从10-7米到10-10米的范围内（此范围内的辐射如今被定义为X射线）。

外层跃迁对应小的E

⊿，也就是长波长辐射的发

射。

⊿，也就是短波长辐射的发

内层跃迁对应小的E

射。

图1. X光是由内层电子跃迁产生的

若要发生这种内壳层电子跃迁则必须要求一个电子空位的产生，也就是说电子必须从如K壳层的轨道位置上被移开。这样一个空位在X光管中是很容易产生的：一束由被加热的细丝状阴极材料发出的电子流，在经过数千伏的加速电压投射以后，打在作为阳极的靶上。（见图2）这些发生了碰撞的电子将会传递一部分的自身能量到靶材料当中，并且导致电子激化。如果入射电子的能量足够高的话，他们就会将靶材料中的原子K壳层电子打出，因而产生一个空位。[需要明确的是，K到L的激发是不可能发生的，因为L壳层已被占据：激发必须是从n=1到n=∞。]只要空位一旦产生，它可以被该原子L或M壳层上的电子填充。这样的内部电子跃迁就导致产生了短波长的，具有高“穿透”能的“特征”X射线。[因为电子流用于产生X射线，所以X光管必须是真空的——用于分散到达标靶的能量流量，而且靶的阳极支持材料是由循环水冷却。]

图2. X射线的产生

在标准的操作条件下，由靶发出的特征射线分成两条细而锐的线，它们分别为Kα线和Kβ线（见图3），并对应于从n=2到n=1和从n=3到n=1的电子跃迁。

莫塞莱（H.G.J. Moseley）深入研究了放射X射线光谱并且建立了特征辐射的波长与发生辐射的靶材料原子序数Z之间的关系（见图4）。从实验上，他发现对于多种靶材料的Kα线和Z有如下关系：

图3. 电子的迁移导致了特征X光谱的产生

图4. Kα线和Lα线放射的Moseley关系

莫塞莱的经验关系式反映的是一种与里得堡关系式相一致的现象，且能够被量化。虽然外层电子迁移涉及的能级严重地受到了内层电子“屏蔽效应”的影响——这一效应是变化的而且还不能用公认的原理来加以确定，但产生X射线的条件却是相对简单的。非常笼统的说，内层电子对原子核电量的屏蔽效应所产生的效果可以用“有效核电量”(Z-σ)来表征，其中σ代表了屏蔽效应。里得堡关系式的形式由此变化为：

在考虑n2到n1的迁移时，对整个核电量的屏蔽作用仅由留在K壳层中的唯一电子产生。因此用σ=1来使用修正后的里得堡关系式时可能的，于是我们有：

其中，R=里得堡常数，Z=靶材料原子序数。[负号仅表示系统将释放出辐射能。]

类似的，对移走一个电子的特征Lα系列光谱线（n=3到n=2），我们发现由K 壳层和剩余的L壳层电子产生的屏蔽会使核电量下降7.4（经验值）。

我们再来看一下钼（Mo）靶的X光谱：由电子通过35kV加速电压（见图5）获得的该光谱显示出特征Kα、Kβ辐射是在一个具有强度较低且变化的连续光谱（连续变化的波长λ）上重叠而成的。这种连续光谱被称作“bremsstrahlung”（braking radiation——“刹车”辐射）并具有如下的起源。如前文已论述的那样，撞击在靶上的电子可能因传递能量给核外轨道上的电子而失去自身能量；然而，在很多情况下，电子也许会进入到靶原子核的力场附近，因而被不同程度的减速——从非常细微的减速直到完全捕获。在这一减速过程中损失的能量就以辐射的形式释放出来（“刹车”辐射）。这种能量转化，正如指出的那样，它的变化范围可以是从部分到全部。（见图6）

图5. 随施加电压变化的钼靶X光谱