化学反应的速率方程

t
A
CA,0
反应级数的确定
一、积分法（尝试法）
二、微分法
三、半衰期法
四、孤立法
积分法确定反应级数
积分法又称尝试法。当实验测得了一系列
cA ～t 或x～t 的动力学数据后，作如下尝试：
分别用下列方式作图：
ln cA ~ t
1 ~t CA
1 ~ t 2 CA
如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。
定积分式：
x
1 k2t 常数 ax
t dx 0 (a x)2 0 k2 dt 1 1 x k2t k 2t a-x a a(a - x)
二级反应速率方程 dx (2)a b k2 ( a x)(b x) dt

x
0
t dx k2 dt a x b x 0
1 3. 与 t 成线性关系。 CA
二级反应速率方程 混二级反应
A B P t 0 a b 0 t t a- x b- x x
dx k2 (a x)(b x) dt
二级反应速率方程 当a b 时
dx 2 k2 ( a x ) dt
dx k2dt 不定积分式： 2 (a x)
1 CA 1 t ln = ln 0.67 3300年 -4 k1 CA,0 1.2110
二级反应(second order reaction)
反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应
称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚
作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。
t1/ 2
C A,0 2k0
3.CA 与t呈线性关系
简单级数反应速率方程
级数 一级 积分式
ct
ln cA t
1 t cA
t1/ 2
ln 2 k1
k的量纲 [时间]－1
A P 2A P
CA ln k1t C A,0
二级
1 1 2k2t CA CA,0
1
2k2CA,0
[浓度]－1[时间]－1
8 0.326
12 0.222
16 0.151
一级反应的积分速率方程
0.50 0.45 0.40
c/(mg/100ml)
0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 4 6 8 10 12 14 16
t/h
抗菌素浓度随时间的变化
一级反应的积分速率方程
-0.6 -0.8
-1.0
ln(c/mg (100mL) )
ln cA k1t 常数
cA,0 cA
ln
k1t
CA CA,0 exp(k1t )
一级反应的积分速率方程
某抗菌素在人体血液中消耗呈现简单级数的反应， 若给病人在某时刻注射后，在不同时刻t测定抗菌素 在血液中的浓度c，得到数据如下：
t/h c/（mg/100ml）
4 0.480
积分法利用的是积分速率方程，适用于具有 简单级数的反应。
微分法确定反应级数
t =0 t =t
dcA n r kcA dt
A → P cA,0 0 cA x
dcA ln r ln dt ln k n ln cA
dcA 以ln dt
~ ln cA 作图
从直线斜率求出n值。
微分法利用的是微分速率方程，求速率时引入的误 差较大，但可适用于非整数级数反应。
微分法确定反应级数
ln r
＊
＊ ＊ ＊ ＊ 斜率 = n
ln k
ln CA
半衰期法确定反应级数
根据 n 级反应的半衰期通式：
t1/ 2 A
1 a n 1
ln t1/2 ln A (n 1)ln a
一级反应的例子
题目：放射性 C的一级衰变的半衰期为5720年，考古 14 考察一具古尸上裹的亚麻布碎片，其 C为正常值的 67.0%，估算此尸体的埋葬时间。
14
解：
ln 2 0.693 k1 1.21104 年－1 t1/ 2 5720
CA CA 当 0.67 时 由一级反应速率方程 ln k1t 易知： CA,0 CA,0
化学反应的速率方程
速率方程(rate equation of chemical reaction) －浓度对反应速率的影响 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速 率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与 时间的关系。速率方程可表示为微分式或积 分式。
1 dc r f c v dt
微分式
在速率方程中，若某一物质的浓度在反应 过程中可以认为没有变化，可并入速率常数项，这 时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级 数反应。例如：
(1)
r k[A][B] r k [B]
' '
[A] [B] ( k k[A]) 准一级反应
H 为催化剂 (k ' k[H ]) 准一级反应
-1
-1.2
-1.4
-1.6
-1.8
-2.0 4 6 8 10 12 14 16
t/h
斜率＝－0.096h-1
速率常数＝0.096h-1
一级反应的半衰期（half－life time）方程
半衰期是指反应发生后，达到剩余反应物浓度 占起始反应物浓度一半所需的时间。记为t1/2 一级反应的半衰期：
CA,0 1 ln 2 t1 ln k1 0.5CA,0 k1 2
一般的：令 y
c A,0 c A c A,0
为已作用的反应物分数
1 1 t ln k1 1 y
一级反应浓度与时间的关系
c0
ct=c0e-k1t
1/2c0
ห้องสมุดไป่ตู้1/3c0
1/4c0
1/8c0 1/9c0 1/16c0 0
t1/2
t1/3 2t1/2
3t1/2 2t1/3
4t1/2
t
一级反应的特点
Rn He
4 2
r k[
226 88
Ra]
1 N 2O5 N 2O4 O2 2
r k[N 2O5 ]
一级反应的微分速率方程
---differential rate equation of first order reaction）
反应：
A P
t 0
t t
微分式
ABC P 2A B P 3A P r k3[A][B][C] r k3[A] [B]
2
r k3[A]3
三级反应(纯三级反应)的特点
1.速率系数 k 的单位为[浓度]-2[时间]-1 2.半衰期 t1/ 2
9 2k3C A,02
3.
1 C A2
与t 呈线性关系
练习：推导纯三级反应的积分速率方程及半衰期关系
(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction)
A

P
dC A k0 dt

CA
C A ,0
dC A k0 dt
0
t
C A,0 C A k0t
t1
2
CA,0 2k0
零级反应的特点
1.速率常数k的单位为[浓度][时间]-1 2.半衰期与反应物起始浓度成正比：
c F (t )
积分式
质量作用定律（law of mass action）
实验发现许多反应 aA＋bB＋ ……＝gG＋hH＋ …… 其反应速率 r 具有以下形式：
r = k ·[A] ·[B]……
、： 反应的分级数，称反应对物质 A 为 级， 对物质 B 为 级 n = + + ……： 反应的级数。 k：反应速率常数，是温度与压力的函数。但一般而
A B P A P A P
b a x 1 ln k2 t a b a b x
零级
CA,0 CA k0t
CA1n CA,01n (n 1)knt
cA t
C A,0
[浓度] [时间]－1
2k0
1－n －1 n 1 [浓度] [时间]
n级
c
1n A
零级反应(Zeroth order reaction)
反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即 反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级 反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化 反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于
固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。
A→P
r = k0
零级反应的微分和积分式
x dx t 1 x dx k2 dt 0 0 b x 0 ba a x
定积分式：
1 b (a x ) ln k2t a - b a(b x)
三级反应(third order reaction) 反应速率方程中，浓度项的指数和 等于3 的反应称为三级反应。三级反应 数量较少，可能的基元反应的类型有：
1. 速率常数 k 的单位为时间的负一次方，
2. 半衰期(half-life time) t1 / 2 是一个与反应物起 始浓度无关的常数 ， t1/ 2 ln 2 / k1 。
3.
ln cA 与 t 呈线性关系。
碳断代技术
14C是大气中的氮原子和宇宙射线中产
生的中子发生核反应的产物，可以认为几千 年来，14C的生成速率保持不变，并等于其衰 变速率，因此大气中14C的量处于稳态。生命 体由于新陈代谢，其体内14C/ 12C是一恒定值， 但生命体死亡后的样品中14C/ 12C不再是常数， 会因14C的不断衰变而减小。这一事实可用于 考古学中年代判定。
几个总包反应：
H 2 Br2 2 HBr k H 2 Br2 r HBr 1 k Br2
r k H 2 Cl2
1/ 2
H 2 Cl2 2 HCl
1/ 2
H2 I 2 2HI
r k H2 I 2
返回
准级数反应（pseudo order reaction）
二级反应的积分速率方程
定积分式：
t dC A CA,0 CA2 0 2k2dt 1 1 2k 2 t CA C A,0 CA
将CA＝1/2 CA,0代入上式可得半衰期方程
t1/2
• 一般的：令 y
t
1 2k2C A,0
c A,0 c A c A,0
为已作用的反应物分数
cA,0
0
cA
cA,0 cA
dcA r k1cA dt
一级反应的积分速率方程
--integral rate equation of first order reaction
不定积分式
dcA cA k1dt
定积分式
t dcA cA ,0 cA 0 k1dt cA
1 y 2k2C A,0 1 y
二级反应浓度与时间的关系
c0
ct=c0/(1+c0k2t)
1/2c0 1/4c0
1/8c0
0 t1/2 3t1/2 8t1/2 t
二级反应（纯二级反应）的特点
1. 速率常数 k 的单位为[浓度]
-1
[时间]
-1
2. 半衰期与起始物浓度成反比
t1/ 2
1 2k2CA,0
(2)
r k[H ][A] r k ' [A]
积分速率方程
－具有简单级数的反应
一级反应（first order reaction）
反应速率只与反应物浓度的一次方成正比 的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性 元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。
226 88
Ra
222 86
以lnt1/2～lna作图从直线斜率求n值。从多个实验数据 用作图法求出的n值更加准确。
半衰期法确定反应级数
零级反应： t1/2 = K· a
t1/2 与初始浓度成正比
一级反应： t1/2 = K = ln2 /k1 t1/2 与初始浓度无关 二级反应： t1/2 = K/a 三级反应： t1/2 = K/a2 t1/2 与初始浓度成反比 t1/2 与初始浓度平方成反比
例如，有基元反应：
(1) (2)
AB P 2A P
r k2 [A][B] r k2 [A]
2
二级反应的积分速率方程
纯二级反应
微分式
P 2A
1 dC A r k 2C A 2 2 dt
不定积分式：

dC A 2k2 dt 2 CA
1 2k2t C CA
言，p对k的影响较小，可视k为温度T的函数。
质量作用定律（law of mass action） 注意：
1. 只有基元反应严格地符合质量作用定律；对于基 元反应，反应分级数等于相应的反应计量系数绝 对值，反应级数等于反应分子数。 2. 对于总包反应，质量作用定律并不一定成立，即 使成立，反应级数与反应计量系数也不一定存在 对应关系。 3. 反应速率常数的量纲与反应级数有关。