分析化学习题(第4章滴定分析法)

习题 1（酸碱滴定一）
1.用0.1000 mol·L-1 NaOH溶液滴定0.1000 mol·L-1的甲酸溶液，化学计量点pH是多少？计算用酚酞做指示剂(pH＝9.0）时的终点误差。

（参考答案）
答：
2.用mol·L-1的HCl溶液滴定20.00 mL mol·L-1的，化学计量点前后0.1%的pH是多少？若用酚酞做指示剂（PT为9.0）计算终点误差。

（参考答案）
答：
化学计量点前0.1％：
3.用0.1000 mol·L-1 HCl溶液滴定20.00 mL0.1000 mol·L-1的NaOH，若NaOH溶液中同时含有0.1000 mol·L-1的NaAc。

计算化学计量点以及化学计量点前后0.1%时的pH。

若滴定到pH7.0，终点误差有多大？（参考答案）
答：
(1) 化学计量点时，体系中有0.0500 mol·L-1 NaAc。

4.用0.2000 mol·L-1HCl溶液滴定0.2000 mol·L-1一元弱碱B(p K b=6.0),计算化学计量点的pH和化学计量点前后0.1%的pH。

若所用溶液的浓度都是0.0200 mol·L-1，结果又如何？（参考答案）
答：
(1)化学计量点时
(2)当浓度为0.0200 mol·L-1时
5.计算0.1000 mol·L-1NaOH滴定0.1000 mol·L-1至pH=5.0和pH=10.0时的终点误差。

（参考答案）
答：
滴定至pH＝5.0，相当于滴定至
6.用克氏定氮法测定试样含氮量时，用过量的100 mL0.3 mol·L-1HCl吸收氮，然后用0.2 mol·L-1NaOH 标准溶液返滴。

若吸收液中氨的总浓度为0.2 mol·L-1，计算化学计量点pH和返滴到pH为4.0及
7.0时的终点误差。

（参考答案）
答：
化学计量点体系中的主体成份为
7.下列物质能否用酸碱滴定法直接测定？使用什么标准溶液和指示剂。

如果不能，可用什么方法使之适用于酸碱滴定法进行测定？
(1) 乙胺；(2) ; (3) HF ; (4) NaAc ;
(5) ; (6) 硼砂；(7) 苯胺 ; (8)
（参考答案）
8.下列各溶液能否用酸碱滴定法测定，用什么滴定剂和指示剂，滴定终点的产物是什么？
(1) 柠檬酸；(2) NaHS;
(3) 氨基乙酸
钠；(4) 顺丁烯二酸;
(5) (6) 0.5M氯乙酸 + 0.01 mol·L-1
醋酸
（参考答案）
9.设计下列混合物的分析方案：
(1) ；(2) 硼酸＋硼砂混合物；
(3) （参考答案）
答：
习题 2（酸碱滴定二）
10.标定HCl溶液时，准确称取0.3042克，灼烧成以后，溶于水用HCl滴定，用甲基橙作指示剂，用去HCl22.38 mL,计算HCl溶液的浓度。

（参考答案）
答：
11.现有一含磷样品，称取样品1.000克，经过处理后，以钼酸铵沉淀磷为磷钼酸铵，用水洗去过量的钼酸铵后，用0.1000 mol·L-1NaOH50.00 mL溶解沉淀。

过量的NaOH用0.2000 mol·L-1滴定，以酚酞作指示剂，用去10.27 mL，计算试样中的磷和五氧化二磷的百分含量。

（参考答案）
答：
12.有一含与NaOH的混合物。

现称取试样0.5895克，溶于水中，用0.3000 mol·L-1HCl滴定至酚酞变色时,用去HCl 24.08 mL,加入甲基橙后继续用HCl滴定，又消耗去HCl 12.02 mL.试计算试样中与NaOH的百分含量。

（参考答案）
答：
13.某试样含有、及其它惰性物质。

称取试样0.3010克，用酚酞作指示剂滴定，用去0.1060
mol·L-1的HCl溶液20.10 mL,继续用甲基橙作指示剂滴定，共用去HCl47.70 mL,计算试样中与的百分含量。

（参考答案）
答：
习题 3（络合滴定一）
1.以EDTA滴定同浓度的溶液，若pH=5.5,计算滴定突跃，选用二甲酚橙为指示剂是否合适？（参考答案）
答：
E t= ±0.1%
lg αY(H) = 5.5 (pH=5.5)
lg K CdY = lg K CdY - lgαY(H)
= 16.5 - 5.5 = 11.0
lg cK= -2 + 11.0 = 9.0
查图：ΔpM = ±1.5
pM sp = (p c + lg K)/2
= (2+11.0)/2
= 6.5
滴定突跃为pCd = 6.5±1.5(5.0-8.0)
查二甲酚橙：pCd t = 5.0
答：选用二甲酚橙是合适的。

2.铬蓝黑R的酸离解常数,它与镁的络合物稳定常数K MgIn=107.6。

计算
pH=10.0时P（Mg）t值。

若以它为指示剂，在pH=10.0时以EDTA滴定同浓度的，终点误差多大？（参考答案）
答：
3.以EDTA滴定浓度均为、混合液中的,溶液pH 为5.0,以PAN为指示剂，计算终点误差。

问化学计量点和终点时CaY的平衡浓度各是多大？（参考答案）答：
查表：
终点：
4.用控制酸度的方法分步滴定浓度均为的和，若EDTA浓度也为
，计算:
（1）滴定的合适酸度范围；[最大，不沉淀]
（2）以二甲酚橙为指示剂滴定的最佳pH值；
（3）以二甲酚橙为指示剂在pH=5.5继续滴定，终点误差多大？（参考答案）
(1) 查表：
查表：pH = 2.1
即最高酸度为pH = 2.1
pH = 3.2
即最低酸度为pH = 3.2滴定Th4+的合适酸度范围为pH2.1—3.2。

（2）用二甲酚橙作指示剂的最佳酸度为
5.用的EDTA滴定浓度均为的,混合液中的。

以乙酰丙酮掩蔽，终点时未与铝络合的乙酰丙酮总浓度为0.1 mol·L-1 ,pH=5.0 ,以二甲酚橙为指示剂，计算终点误差。

（乙酰丙酮的p K a=8.8 ,忽略乙酰丙酮与Pb2+络合）（参考答案）
答：
6 .称取含和的试样0.2015 g，试样溶解后，在pH2以磺基水杨酸为指示剂，加热至50℃左右，以0.02008 mol·L-1的EDTA滴定至红色消失，消耗EDTA15.20 mL。

然后加入上述EDTA标液25.00 mLl，
加热煮沸，调pH4.5，以PAN为指示剂，趁热用0.02112 mol·L-1标准溶液返滴，用去8.16 mL。

求试样中与的百分含量。

（参考答案）
答：
7.移取,,的试液25.00 mL,以二甲酚橙为指示剂，在pH=1用0.02015 mol·L-1 EDTA滴定,用去20.28 mL。

调pH=5.5用EDTA滴定又用去30.16 mL,再加入邻二氮菲，用0.02002 mol·L-1标准溶液滴定,计用去10.15 mL。

计算溶液中,,的浓度。

（参考答案）答：
= 0.02015×20.28/25.00
= 0.01634 (mol/L)
= 0.02002×10.15/25.00
= 0.008128 (mol/L)
= (0.02015×30.16 - 0.02002×10.15)/25.00
= 0.01618 (mol/L)
注：过程反应中：
pH 1，滴定Bi3+
pH 5.5 ,滴定Pb2+ , Cd2+
加邻二氮菲，与Cd2+形成络合物，析出等物质量的EDTA，然后用标准Pb2+滴定析出的EDTA。

8.拟定分析方案，指出滴定剂、酸度、指示剂及所需其它试剂，并说明滴定方式。

（1）含有的试液中测定。

（2）,混合液中两者的测定；（举出三种方案）（参考答案）
答：
（1）含有的Fe3+的试液中测定Bi3+。

答：在pH＝1的酸性介质中，加入抗坏血酸将Fe3+还原为Fe2+，以0.01mol·L-1EDTA直接滴定，指示剂选用二甲酚橙。

（2）Zn2+,Mg2+混合液中两者的测定；（举出三种方案）
答：
1.控制酸度分别滴定。

∵ΔlgK =7.8 ,
∴所以可以在不同的pH介质中分别滴定。

测Zn2+：在pH 5～6的六次二甲基四胺缓冲体系中，以二甲酚橙为指示剂,以0.01M EDTA滴定至溶液从红色变为亮黄。

测Mg2+：在上述溶液中加入pH 10的氨性缓冲体系中，以为铬黑T指示剂,以0.01M EDTA滴定至溶液从红色变为蓝色。

2.掩蔽法。

9.若配制EDTA溶液的水中含有，判断下列情况下对测定结果的影响。

（1）以为基准物质标定EDTA，用以滴定试液中的，二甲酚橙为指示剂；
（2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA，用以测定试液中的含量；
（3）以金属锌为基准物质，铬黑T为指示剂标定EDTA，用以测定试液中的含量。

（参考答案）
答：
设EDTA溶液中含EDTA浓度为，Ca2+的浓度为
（1）标定（pH=10)：Ca2+ ＋Y ＝CaY
CaY原有不变，
测定（pH=5～6）：Zn2+ ＋Y＝ZnY
CaY→ Ca2+ ＋Y
即：CaY＋Zn2+＝ZnY＋Ca2+
c实↑，EDTA实际浓度增大，所耗体积减少，
（2）标定（pH=5～6)：Zn2+ ＋Y＝ZnY
Ca2+游离状。

测定（pH=10）：EDTA中的Ca2+与EDTA作用，使EDTA实际浓度减小，滴定时所耗体积增大，结果偏高。

（3）标定测定都是在氨性缓冲体系中进行，对测定结果没有影响。

标定（pH=10)：Zn2+ ＋Y＝ZnY
CaY＋Zn2+＝ZnY＋Ca2+
Ca2+ ＋Y ＝CaY
测定（pH=10）：Ca2+ ＋Y ＝CaY
c测= c标
对测定结果没有影响。

习题 4（络合滴定二）
10.用EDTA滴定同浓度的M，总K'(MY)增大10倍，滴定突跃范围改变多少？若K'(MY)一定，浓度增加10倍，滴定突跃增大多少？（参考答案）
答：
化学计量点后0.1%:
pM= lg K(MY) - lg([MY]/[Y]) = lg K(MY) - 3
K(MY)增大10倍,lg K(MY)增加一个单位，即滴定突跃增加一个单位。

化学计量点前0.1%:
pM= lg2 - lg
增大10倍，pM降低一个单位，即滴定突跃增加一个单位。

11.络合滴定至何点时，c M = c Y？什么情况下，[M]sp =[Y]sp？（参考答案）
答：
12.以同浓度的EDTA溶液滴定某金属离子，若保持其他条件不变，仅将EDTA 和金属离子浓度增大10倍，则两种滴定中哪一段滴定曲线会重合？（参考答案）
答：
化学计量点前的滴定曲线决定于金属离子的浓度，而化学计量点后的滴定曲线取决于K MY，所以化学计量点以后的滴定曲线会重合。

13.已知K（ZnY）≥K（MgY），为什么在pH=10的氨性缓冲液中用EDTA滴定时，可以用
标准溶液标定EDTA？（参考答案）
答：
以[NH3] = 0.10mol/L计算。

Zn2+—NH3lgβ1—lgβ4为: 2.27, 4.61, 7.01, 9.06
pH = 10时，= 0.5 , = 5.4
lg K(ZnY) = 16.5 - 5.7 - 0.5 = 10.3
由于在此条件下，lg K(ZnY) = 10.3 , lg K(MgY) = 8.7
二者相差不大，由络合物稳定性差异引起的终点误差可以忽略。

14.在使用掩蔽剂（B）进行选择性滴定时，若溶液存在下列平衡：
M + Y ======MY OH-／＼A + H+ → H a A H+／│＼N2+ B → N2B → N2B x M（0H） MA HY N1Y N2Y ＼H+┇┇┇
HB
M(OH)m MA n H6Y
┇
H6B
(1).请写出lg K'(MY)的计算式。

(2).在该溶液中，c(M)、c(N1)、c(N2)、c(Y)、c(A)、c(B)、及[M']、[Y']、[A']、[B']、[N1']、[N2']各是什么含义？（参考答案）
答：
15.在一定条件下，用0.010 mol/L EDTA滴定20.00 mL同浓度金属离子mol·L-1。

已知该条件下反应是完全的，在加入19.98～20.02 mLEDTA时pM值改变一个单位，计算K'(MY)。

（参考答案）
答：
16.移取25.00 mL pH为 1.0的、试液，用0.02000mol·L-1EDTA滴定耗去15.00 mL EDTA。

今欲在此溶液中继续滴定，需加入多少克六次甲基四胺，才能将pH调到5.0？（参考答案）
答：
习题 5（氧化还原滴定一）
1.在1 mol·L-1 HCl溶液中，用Fe2+滴定Sn2+,计算下列滴定百分数时的电位：9 ，50 ，91 ，99，
99.9 ,100.0 ,100.1 ,101 ,110 ,200 %。

（参考答案）
答：
2.用一定毫升数的KMnO4溶液恰能氧化一定质量的KHC2O4·H2C2O4·2H2O同样质量的
KHC2O4·H2C2O4·2H2O恰能被KMnO4 mL数一半的0.2000mol·L-1 NaOH所中和。

计算溶液的摩尔浓度。

（参考答案）
3.称取软锰矿0.3216 克，分析纯的Na2C2O4 0.3685克，共置于同一烧杯中，加入H2SO4并加热待反应完全后，用0.02400 mol·L-1KMnO4溶液滴定剩余的Na2C2O4，消耗溶液11.26 mL。

计算软锰矿中的MnO4百分含量。

（参考答案）
4.称取含有苯酚的试样0.5000克。

溶解后加入0.1000 mol·L-1KBrO3溶液（其中含有过量KBr）2
5.00 mL，并加入HCl酸化，放置。

待反应完全后，加入KI。

滴定析出的I2消耗了0.1003mol·L-1 Na2S2O3溶液29.91 mL。

试计算试样中苯酚的百分含量。

（参考答案）
答：
5.称取含有KI的试样0.5000克，溶于水后先用Cl2水氧化I-为IO3-，煮沸除去过量Cl2。

再加入过量KI 试剂。

滴定I2时消耗了0.02082 mol·L-1 Na2S2O3 21.30 mL。

计算试样中KI的百分含量。

（参考答案）答：
6.今有PbO-PbO2混合物。

现称取试样1.234克，加入20.00 mL 0.2500 mol·L-1草酸溶液将PbO2还原为Pb2+，然后用氨中和，这时，Pb2+以PbC2O4形式沉淀。

过滤，滤液酸化后用KMnO4滴定，消耗0.0400 mol·L-1 KMnO4溶液10.00 mL。

沉淀溶解于酸中，滴定时消耗0.0400 mol·L-1 KMnO4溶液30.00 mL。

计算试样中PbO和PbO2的百分含量.（参考答案）
答：
7.称取含Mn3O4（2MnO+MnO2）试样0.4052克，用H2SO4-H2O2溶解，此时锰以Mn2+形式存在。

煮沸分解H2O2后，加入焦磷酸，用KMnO4滴定Mn2+至Mn(III)。

计消耗0.02012 mol·L-1KMnO4 24.50 mLl，计算试样中Mn3O4的含量。

（参考答案）
答：
8.测定某试样中锰和钒的含量。

称取试样1.000克，溶解后还原成Mn2+和VO2+，用0.0200mol·L-1KMnO4的溶液滴定，
消耗3.05 mL。

加入焦磷酸，继续用上述KMnO4溶液滴定生成Mn2+的和原有的Mn2+，又用去KMnO4 5.10 mL。

计算
试样中的锰和钒的含量。

（参考答案）
答：
9.称软锰矿1.000克，用Na2O2熔融后，得Na2MnO4溶液。

煮沸除去过氧化物后酸化，此时MnO42-歧化为MnO4-和MnO2，滤去MnO2，滤液用0.1000mol·L-1的Fe2+标准溶液滴定，消耗了25.00 mL。

计算试样中MnO的百分
含量。

（参考答案）
答：
考答案）
答：
在冷的酸性溶液中，MnO4－可在Cr3+存在下将VO2+氧化为VO3－ , 此时氧化Cr3+的速度很慢，可用KMnO4标准溶液直接滴定，测得VO2+的含量。

在碱性溶液中，MnO4－很容易将Cr3+氧化为CrO42-，故调节待测溶液至碱性，加入过量KMnO4使Cr3+氧化为CrO42-，过量的MnO4－可用NO2－除去，多余NO2－再用尿素分解之，用Fe2+滴定测得Cr3+和VO2+总量。

15.怎样分别滴定混合液中的Cr3+及 Fe3+？（参考答案）
答：
16.用碘量法滴定含Fe3+的H2O2试液，应注意哪些问题？（参考答案）
答：
碘量法滴定H2O2系采用间接法，即先加入过量KI溶液，H2O2氧化 KI生成I2，再用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2。

但 Fe3+存在下，Fe3+也能氧化KI，对测定有干扰，所以，测定时应加入NH4HF2掩蔽Fe3+。

17.用(NH4)2S2O8（以 Ag+催化）或 KMnO4等为预氧化剂，Fe2+或 NaAsO2-NaNO2等为滴定剂，试简述滴定混合液中 Mn2+，Cr3+，VO2+的方法原理。

（参考答案）
答：
用(NH4)2S2O8（以 Ag+催化）为预氧化剂，可使Mn2+，Cr3+，VO2+三者均氧化为高价态。

过量氧化剂可煮沸使之分解。

用 NaAsO2-NaNO2混合溶液滴定测得三者总量。

用KMnO4为预氧化剂，Mn2+不干扰，可分别测定Cr3+，VO2+两者含量，Fe2+为滴定剂。

18.在1.0 mol·L-1 H2SO4介质中用Ce4+滴定Fe2+时，使用二苯胺磺酸钠为指示剂，误差超过0.l％，而加入0.5 mol·L-1 H3PO4后，滴定的终点误差小于0.1％，试说明原因。

（参考答案）
答：
在1.0 m ol·L-1介质
中,,
与相差较大，误差超过0.1%。

而加入H3PO4后，由于与Fe3+形成络合物，使降低，E sp相应也降低，与更接近些，故减少了滴定误差。

习题 7（氧化还原滴定三）
19.以电位滴定法确定氧化还原滴定终点时，什么情况下与计量点吻合较好？什么情况下有较大误差？
（参考答案）
答：
电位滴定法是以滴定曲线中突跃部分的中点作为滴定的终点，这与化学计量点不一定相符。

当滴定体系的两电对的电子转移数相等时，终点与化学计量点吻合较好；而两电对的电子转移数不相等时，E sp 不在突跃范部分的中点，误差较大。

20.以0.1000 mol·L-1 Na2S2O3溶液滴定20.00 mL 0.0500 mol·L-1的 I2溶液（含KI l mol·L-1）。

计算滴定分数为0.50，1.00及 1.50时体系的电势各为多少？（已知=0.545 V，=0.080V）。

（参考答案）
答：
滴定反应为：
2S2O32- + I3-＝＝3I- + S4O62-
滴定分数为0.50时：
故：
滴定分数为1.00时：(1)
(2)
（1）+（2）得：
又化学计量点时，[S2O32-] = 2[I3－]，故
滴定分数为1.50时：
21.计算在l mol·L-1HCI溶液中，用Fe3+滴定Sn2+时，化学计量点的电势，并计算滴定至99.9％和100.1％时的电势。

说明为什么化学计量点前后，同样改变0.l％，电势的变化不相同。

若用电位滴定判断终点，与计算所得化学计量点电势一致吗？（＝0.68V；＝0.14 V）（参考答案）
答：
滴定反应为 2Fe3+ + Sn2+ == 2Fe2+ + Sn4+
滴定至99.9%时：
滴定至100.1%时：
因此，这是由于两电对电子转移数不相等，所以计量点前后同样改变0.1%，电势变化不相同。

电位滴定是以滴定曲线中突跃部分的中点作为滴定终点，所以若用电位滴定判断终点，将与化学计量点不一致。

22.在H2SO4介质中，用0.1000 mol·L-1 Ce4+溶液滴定0.1000 mol·L-1 Fe2+时，若选用变色点电势为0.94 V 的指示剂，终点误差为多少？（＝ 0.68 V， = 1.44 V）（参考答案）
答：
23.用间接碘量法测定铜时，Fe3+和AsO43-都能氧化I-而干扰铜的测定，加入0.005 mol·L-1NH4HF2即能消除
Fe3+及AsO43-的干扰。

试以计算说明之。

（=0.559V，=0.771V， =0.534V；HF的K a=7.4×10-4；FeF62-的lgβl～lgβ3为5.3，9.3，12.0）（提示： HF－F-缓冲体系[H+]计算不能用最
简式。

=0.368 V＜，=0.460 V<（参考答案）
答：
NH4HF2＝＝NH4+ + HF + F－
组成 HF - F-缓冲体系，以近似式计算：
解一元二次方程，得[H+] = 5.9×10-4mol·L-1
因而AsO43-不能氧化I-，消除了AsO43-的干扰。

又
此时，因而Fe3+不能氧化I-，消除了Fe3+的干扰。

24.计算在mol·L-1 H2SO4及l mol·L-1 H2SO4十0.5 mol·L-1 H3PO4介质中以Ce4+滴定Fe2+，用二苯胺磺磷酸钠
（NaIn）为指示剂时，终点误差各为多少？（在l mol·L-1H2SO4中：＝1.44 V，=0.68 V， =0.84V；＝3.5 , =2.3）（参考答案）
答：
在l mol·L-1 H2SO4介质中：
在l mol·L-1 H2SO4+ 0.5 mol·L-1 H3PO4介质中：
25.用碘量法测定钢中的硫时，使硫燃烧成SO2，SO2被含有淀粉的水溶液吸收，再用标准碘溶液滴定。

若称取含硫0.051％的标准钢样和被测钢样各500 mg，滴定标钢中的硫用去碘溶液11.6 mL，滴定被测钢样中的硫用去碘溶液7.00 mL。

试用滴定度表示碘溶液的浓度，并计算被测钢样中硫的质量分数。

（参考答案）答：
26.称取制造油漆的填料红丹(Pb304) 0.1000 g，用盐酸溶解，在热时加0.02 mol·L-1K2Cr2O7溶液25 mL，析出PbCrO4：
2Pb2+ + Cr2O72-+H2O ==== PbCrO4↓+ 2H+
冷却后过滤，将PbCrO4沉淀用盐酸溶解，加入KI和淀粉溶液，用0.1000 mol·L-1Na2S2O3溶液滴定时，用去12.00 mL。

求试样中Pb3O4的质量分数。

（参考答案）
答：
27.测定某试样中锰和钒的含量，称取试样1.000 g，溶解后，还原为Mn2+和VO2+，用0.02000 mol·L-1KMnO4标准溶液滴定，用去2.50 mL。

加入焦磷酸（使Mn3+形成稳定的焦磷酸络合物）继续用上述KMnO4标准溶液滴定生成的Mn2+和原有的Mn2+到Mn3+，用去4.00 mL。

计算试样中锰和钒的质量分数。

（参考答案）
答：
反应式为：5VO2+ + MnO4－ + 11H2O == VO43- + Mn2+ + 22H+
MnO4－+ 4Mn2+ + 15H4P2O7 == 5Mn(H2P2O7)33- + 4H2O +22 H+
= 5; 且
因为 VO2+先被滴定：
以MnO4－滴定Mn2+至Mn3+时，= 4
习题 8（氧化还原滴定四）
28.已知I2在水中的溶解度为0.00133 mol·L-1，求以0.005000 mol·L-1Ce4+滴定50.00 mL等浓度的I-时，固体I2刚刚开始出现沉淀时，消耗的Ce4+为多少毫升？（反应I2+I- == I3的 K＝708）（参考答案）
答：
2Ce4+ + 2I－== 2Ce3+ + I2
当反应达化学计量点时，即加入0.005000 mol·L-1Ce4+溶液50.00 mL时，生成的I2
因此在此滴定条件下，固体I2不可能析出沉淀。

29.Pb2O3试样1.234 g，用20.00 mL 0.250 mol·L-1 H2C2O4溶液处理。

这时Pb（Ⅳ）被还原为Pb（II）。

将溶液中和后，使Pb2+定量沉淀为PbC2O4。

过滤，滤波酸化后，用0.04000 mol·L-1KMnO4溶液滴定，用去 10.00 mL。

沉淀用酸溶解后，用同样的KMnO4溶液滴定，用去30.00 mL。

计算试样中PbO及PbO2的质量分数。

（参考答案）
答：
反应式为：Pb4+ + H2C2O4 == Pb2+ +2CO2↑+ 2H+
Pb2+ + C2O42- == PbC2O4↓
5 H2C2O4 + 2 MnO4-+
6 H+ == 10CO2↑+ 2Mn2+ + 8H2O
用于还原的H2C2O4的物质的量即为PbO2的物质的量。

解二：设试样中含PbO n1 mmol, PbO2 n2 mmol
解方程组得：
30.某硅酸盐试样 1.000 g，用重量法测得（Fe2O3+Al2O3）的总量为0.5000 g。

将沉淀溶解在酸性溶液中，并将Fe3+还原为Fe2+，然后用0.03000 mol·L-1 K2Cr2O7溶液滴定，用去25.00 mL。

计算试样中FeO和Al2O3的质量分数。

（参考答案）
答：
31.今有 25.00 mL KI溶液，用10.00 mL 0.05000 mol·L-1KIO3溶液处理后，煮沸溶液以除去I2。

冷却后，加入过量KI溶液使之与剩余的KIO3反应，然后将溶液调至中性。

析出的 I2用0.1008 mol·L-1 Na2S2O3溶液滴定，用去21.14 mL，计算 KI溶液的浓度。

(参考答案）
答：
5 I－+ IO3－+ 6H+ == 3I2 + 3H2O (1)
I2 + S2O32－ == 2 I－+ S4O62－(2)
由反应（1）可知：(3)
由反应（1）、（2）可知，在返滴定时：
由（3）、（4）可知：
32.某一难被酸分解的 MnO--Cr2O3矿石2.000 g，用 Na2O2熔融后，得到 Na2MnO4和Na2CrO4溶液。

煮沸浸取液以除去过氧化物。

酸化溶液，这时MnO42-歧化为MnO4-和MnO2，滤去MnO2。

滤液用0.1000 mol·L-1 FeSO4溶液50.00 mL处理，过量FeSO4用0.01000 mol·L-1KMnO4溶液滴定，用去 18.40 mL。

MnO2沉淀用0.1000 mol·L-1 FeSO4溶液 10.00 mL处理，过量FeSO4用0.01000 mol·L-1 KmnO4溶液滴定，用去 8.24 mL。

求矿样中MnO和Cr2O3的质量分数（参考答案）
答：
MnO + 2Na2O2 + H2O == MnO42- + 2OH－+ 4 Na+
3MnO42-+ 4H+ === 2 MnO4- + MnO2↓ + 2H2O
MnO4-+ 5Fe2+ + 8H+ == Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
MnO2 + 2Fe2+ + 4H+ ==== Mn2+ + 2Fe3++ 2H2O
Cr2O72- + 6Fe2++14H+ ==2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
3MnO ～3MnO42-～2 MnO4-;
且
故：
又Cr2O3～Cr2O72-～6Fe2+故
33.称取某试样 1.000 g，将其中的铵盐在催化剂存在下氧化为 NO，NO再氧化为NO2，NO2溶于水后形成 HNO3。

此 HNO3用0.01000 mol·L-1 NaOH溶液滴定，用去 20.00 mL。

求试样中NH3的质量分数。

（提示：NO2溶于水时，发生歧化反应 3NO2＋ H2O === 2HNO3＋NO↑）（参考答案）
答：
1 NH3～1 NO ～1 NO3～HNO3～NaOH 即
34.称取含有As2O3和As2O5试样1.5000 g，处理为 AsO33-和AsO43-的溶液，然后调节溶液为弱碱性。

以淀粉
为指示剂，用0.05000 mol·L-1碘溶液滴定至终点，消耗30.00 mL。

将此溶液用盐酸调节至酸性并加入过量KI溶液，释放出的 I2仍以淀粉为指示剂，再以0.3000 mol·L-1Na2S2O3溶液滴定至终点，消耗30.00 mL。

计算试样中的As2O3和As2O5的质量分数。

（提示：弱碱性时滴定三价砷，反应如下
H3AsO3＋ I3－＋ H2O === H3AsO4＋ 3I－＋ 2H+
酸性时反应为
H3AsO4＋ 3I－＋2H+ === H3AsO3＋ I3－＋H2O) （参考答案）
答：
As2O5～2AsO43-～2I2～4 Na2S2O3，故
35.移取一定体积的乙二醇试液，用 50.00 mL高碘酸盐溶液处理。

待反应完全后，将混合液调节至pH＝8.0，加人过量KI，释放出的I2以0.05000 mol·L-1亚砷酸盐溶液滴定至终点时，消耗14.30 mL。

而50.00 mL 该高碘酸盐的空白溶液在pH＝8.0时，加入过量KI，释放出的I2所消耗等浓度的亚砷酸盐溶液为40.10 mL。

计算试液中含乙二醇的质量（mg）。

（提示：反应为
CH2OHCH2OH＋ IO4－=== 2HCHO＋ IO3－＋ H2O
IO4－＋2 I－＋H2O === IO3－＋I2＋2OH－
I2＋ AsO33-＋ H2O === 2 I－＋ AsO43-＋ 2H+）（参考答案）
答：
36.移取 20.00 mL HCOOH和 HAc的混合溶液，以0.1000 mol·L-1NaOH滴定至终点时，共消耗25.00 mL。

另取上述溶液20.00 mL，准确加入0.02500 mol·L-1KMnO4溶液50.00 mL。

使其反应完全后，调节至酸性，加入0.2000 mol·L-1 Fe2+标准溶液40.00 mL，将剩余的MnO4-及MnO42-歧化生成的MnO4－和MnO2全部还原至Mn2+，剩余的Fe2+溶液用上述KMnO4标准溶液滴定，至终点时消耗24.00 mL。

计算试液中HCOOH和HAc的浓度各为多少？
（提示：在碱性溶液中反应为
HCOO－＋ 2MnO4-＋ 3OH-=== CO32-＋ 2MnO42-＋ 2H2O
酸化后
2MnO42-＋ 4H+=== 2MnO4-＋ MnO2↓＋ 2H2O）（参考答案）
答：
习题 9（沉淀滴定一）
1.用银量法测定下列试样中的Cl-时，选用什么指示剂指示滴定终点比较合适？
（1） CaCl2；（2） BaCl2；
（3） FeC12 （4） NaCl＋Na3PO4；
（5） NH4Cl；（6）NaCl+Na2SO4
（7） Pb(NO3)2 + NaCl。

（参考答案）
答：
（1）三种方法均可。

（2）由于Ba2+与Cr2O42-生成沉淀，干扰滴定，所以采用莫尔法时，应先加入过量的Na2SO4。

也可采用佛尔哈德法和法扬司法。

（3）吸附指示剂。

（4）铁铵矾指示剂。

（5）铁铵矾指示剂,采用莫尔法须控制pH6.5～7.2 。

（6）铬酸钾指示剂。

（7）铁铵矾指示剂或吸附指示剂。

2.在下列各种情况下，分析结果是准确的，还是偏低或偏高，为什么？
（1）pH= 4时用莫尔法滴定Cl－；
（2）若试液中含有铵盐，在pH≈10时，用莫尔法滴定Cl－；
（3）用法扬司法滴定Cl－时，用曙红作指示剂；
（4）用佛尔哈德法测定Cl－时，未将沉淀过滤也未加1，2一二氯乙烷；
（5）用佛尔哈德法测定 I－时，先加铁铵钒指示剂，然后加入过量AgNO3标准溶液。

（参考答案）答：
(1)结果偏高。

因为pH≈4时，CrO42-的酸效应较大，溶液中CrO42-浓度减小，指示终点的AgCrO4
沉淀出现过迟。

(2)结果偏高。

因为在pH≈10时，溶液中NH3型体的浓度较高，形成Ag-NH3络合物，需加入过量的Ag+才能出现终点，故结果偏高。

(3)结果偏低。

因为AgCl对曙红的吸附能力大于待测Cl－, 所以在化学计量点前，就有一部分指示剂阴离子取代Cl－进入到吸附层，使终点提前。

(4)结果偏低。

因为用佛尔哈德法测定Cl－时，若未将沉淀过滤也未加1，2一二氯乙烷，那么AgCl 沉淀将发生转化，成为AgSCN，消耗过多滴定剂SCN－，由于是返滴定，故结果偏低。

(5)结果偏低。

这是由于Fe3+将氧化I－为I2，消耗了部分I－，使测得的结果偏低。

习题 12（沉淀滴定部分四）
20. 称取某试样 1.000 g，将其中的铵盐在催化剂存在下氧化为 NO，NO再氧化为NO2，NO2溶于水后形成HNO3。

此 HNO3用0.01000 mol·L-1 NaOH溶液滴定，用去 20.00 mL。

求试样中NH3的质量分数。

（提示：NO2溶于水时，发生歧化反应 3NO2＋ H2O === 2HNO3＋NO↑）（参考答案）
答：
1 NH3～1 NO ～1 NO3～HNO3～NaOH 即
21.称取含有As2O3和As2O5试样1.5000 g，处理为 AsO33-和AsO43-的溶液，然后调节溶液为弱碱性。

以淀粉为指示剂，用0.05000 mol·L-1碘溶液滴定至终点，消耗30.00 mL。

将此溶液用盐酸调节至酸性并加入过量KI溶液，释放出的 I2仍以淀粉为指示剂，再以0.3000 mol·L-1Na2S2O3溶液滴定至终点，消耗30.00 mL。

计算试样中的As2O3和As2O5的质量分数。

（提示：弱碱性时滴定三价砷，反应如下
H3AsO3＋ I3－＋ H2O === H3AsO4＋ 3I－＋ 2H+
酸性时反应为
H3AsO4＋ 3I－＋2H+ === H3AsO3＋ I3－＋H2O)（参考答案）
答：
As2O5～2AsO43-～2I2～4 Na2S2O3，故
22. 移取一定体积的乙二醇试液，用 50.00 mL高碘酸盐溶液处理。

待反应完全后，将混合液调节至pH＝8.0，加人过量KI，释放出的I2以0.05000 mol·L-1亚砷酸盐溶液滴定至终点时，消耗14.30 mL。

而50.00 mL该高碘酸盐的空白溶液在pH＝8.0时，加入过量KI，释放出的I2所消耗等浓度的亚砷酸盐溶液为40.10 mL。

计算试液中含乙二醇的质量（mg）。

（提示：反应为
CH2OHCH2OH＋ IO4－=== 2HCHO＋ IO3－＋ H2O
IO4－＋2 I－＋H2O === IO3－＋I2＋2OH－
I2＋ AsO33-＋ H22O === 2 I－＋ AsO43-＋ 2H+）（参考答案）
答：
23. 移取 20.00 mL HCOOH和 HAc的混合溶液，以0.1000 mol·L-1NaOH滴定至终点时，共消耗25.00 mL。

另取上述溶液20.00 mL，准确加入0.02500 mol·L-1KMnO4溶液50.00 mL。

使其反应完全后，调节至酸性，加入0.2000 mol·L-1 Fe2+标准溶液40.00 mL，将剩余的MnO4-及MnO42-歧化生成的MnO4－和MnO2全部还原至Mn2+，剩余的Fe2+溶液用上述KMnO4标准溶液滴定，至终点时消耗24.00 mL。

计算试液中HCOOH和HAc的浓度各为多少？
（提示：在碱性溶液中反应为
HCOO－＋ 2MnO4-＋ 3OH-=== CO32-＋ 2MnO42-＋ 2H2O
酸化后
2MnO42-＋ 4H+=== 2MnO4-＋ MnO2↓＋ 2H2O）（参考答案）
答：。