《基础化学》滴定分析法

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二、滴定分析的一般过程 滴定分析一般过程包括：
➢标准溶液的配制、 ➢标准溶液的标定、 ➢分析组分含量的测定三个步骤。
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三、滴定分析反应的条件和滴定方式
1.反应必须定量、完全 2.反应必须迅速完成 3.无副反应，无干扰反应，或有适当的方法消除副反应 和排除干扰 4.有确定滴定终点的方法
常见滴定方式： 直接滴定法、返滴定法、转换滴定法、间接滴定法
系统误差（可测误差） 随机误差（偶然误差） 过失误差
（一） 系统误差(systematic error) ：
某些固定的原因造成的，又称可测误差 特点：在同一条件下重复测定时，会重复出现，大小 和正负往往可通过实验测定（单向性，基本不变），从而 加以校正 。
产生的原因：
方法误差 仪器或试剂误差 操作误差
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(一) 强酸与强碱的滴定
0.1000 mol·L-1 NaOH滴定0.1000mol·L-1 HCl 20.00ml
H+ + OH-
H2O
(1) 滴定前
[H+] = 1.00×10－1 mol·L－1 pH = 1
(2) 滴定开始至计量点前
[H ] c V剩余HCl V总
0.02 39.98
剩余HCl的 体积 /mL
过量NaOH的 体积/mL
pH
0.00
0.00
20.00
1.00
18.00
90.00
2.00
2.28
19.80
99.00
0.20
3.30
19.98
99.90
0.02
4.3
20.00
100.0
0.00
7.00
20.02
100.1
0.02
9.7
20.20
101.0
0.20
10.70
滴定突跃
突跃范围
30
pH
14
12
10
8
酚酞
9.7 突
6
计量点
跃 范
4
甲基红
围
2
甲基橙
4.3
0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
滴 定 百 分 数 /%
指示剂的选择原则： 指示剂的变色范围全部或部分落在突跃范围之内。
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突跃范围的大小与溶液的浓度有关
滴定分析适用于测定常量组分 （即含量大于1%、取样量大于0.1g，滴定体积大于10ml）
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第一节 概述
标准溶液(滴定剂) (standard so1ution) 试样(sample) 化学计量点(stoichiometric point) :标准溶液与试 样按滴定反应式所表示的化学计量关系恰好反应 完全时，反应的理论终点 滴定终点(end point of the titration) ：指示剂颜 色变化停止滴定的操作终点 滴定误差(titration error) ：滴定终点与计量点不 符合，造成的分析误差
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有效数字位数
22.23 mL 0.534 g 0.230 45 0.005 2 L 5.2 mL 0.005 200 “0”的作用：1.有效数字（中间或后面）
2.定位 （前面） 2500 ：不确定，如 2.5×103 2.50×103 2.500×103 pH=12.51 2位 89 3位 非测量数字，需要几位就几位
为宜。
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(二)一元弱酸(碱)的滴定
0.100 0 mol·L-1 NaOH 滴定
按缓冲溶液计 算
20.00 mL 0.100 0 mol·L-1 HAc 溶液pH的变化
加入NaOH体积 滴定百分数
/mL
/%
0.00
0.0
18.00
90.0
19.80
99.0
19.98
99.9
20.00
100.0
20.02
理论变色范围： pH = pKHIn± 1。
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判断下列命题的正确性
1、“酸碱指示剂在酸性溶液显示酸式色，在碱 性溶液显示碱式色” 2、“甲基橙的滴加到某溶液时显黄色，此溶液 是碱性溶液”
问答题：某酸碱指示剂的pKb=5.00，它的理 论变色范围是什么？
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二、滴定曲线和指示剂的选择
酸碱滴定曲线： 以所加入的酸或碱标准溶液的量为横坐标，以溶 液的pH为纵坐标作图绘得的曲线。
22.00
110.0
2.00
11.70
40.00
200.0
20.00 12.50
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(1) V(NaOH)＝ 0~19.98mL时，溶液pH 只改变了3.30个单位， 曲线前段较平坦。
(2) 计量点附近， NaOH只增加0.04mL(即 1滴)，溶液pH从4.3增 加到9.7，突然改变了 5.4个单位。
例如，用盐酸测定碳酸钙时，反应很慢，可先加入定量的 过量盐酸标准溶液，待反应完全后再用氢氧化钠标准溶液 滴定盐酸的剩余量。
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3. 转换滴定法：
对于不按确定化学计量关系反应（或伴有副反应）的物 质，可以先用适当的试剂与被测物质起反应，使其定量转 换成另一种能被直接滴定的物质，然后用标准溶液进行滴 定，称为转换滴定法或置换滴定法。
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滴定分析常用的滴定方式有如下几种：
1. 直接滴定法：
对于能满足上述条件的反应，都能用标准溶液直接滴 定分析组分，称为直接滴定法，是最常用和最基本的 滴定方式。 例如，用盐酸标准溶液滴定氢氧化钠
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2. 返滴定法（回滴定）：
当反应较慢或反应物是固体或反应没有合适的指示剂时， 可先加过量的标准溶液，使反应完全后，再用另一种标准 溶液滴定原先加入的标准溶液与分析组分完全反应后的剩 余量，称为返滴定。
((34)) 计计量量点点时 pH = 7
19.98mL 5×10-5
pH = 4.3
(5) 计量点后 [OH ] c(NaOH) V (过量NaOH) V总
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0.100 0 mol·L-1 NaOH 滴定 20.00 mL 0.100 0 mol·L-1 HCl 溶液pH的变化
加入NaOH的 滴定百 体积/mL 分数/%
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三、提高分析结果准确度的方法 选择适当的分析方法（准确度，灵敏度）
1. 对照实验
2. 空白实验 消除或减小系统误差
3. 校准仪器
4. 增加平行测定次数
减少偶然误差
5. 减小测量误差
质量>0.2g ，体积> 20ml
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四、有效数字及其运算规则
实际工作中能测到的含有实际意义的数字。
包括全部准确数字和最后一位可疑数字 测量出的前面几位准确数字和最后一位可疑数字
10.40~1050 10.00 甲：10.44 10.50 乙：10.45
丙：10.46
11.00
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使用有效数字注意：
1. 测量出的数据，才谈到有效数据。若不是测量出的数 据，如人为规定的海平面为海拔0米，有效数字位数随 需要而定；
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2. 位数多少与仪器的精度有
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关，不是人为随意定的。
4
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pH
14 12 10
8 6 4 2 0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
滴 定 百 分 数/%
溶液浓度大，突跃范 围大，但是可能会引起较 大的滴定误差。
溶液浓度小，突跃范 围小，难以找到合适的指 示剂指示终点。
通常溶液浓度以 0.1 mol·L-1~0.5 mol·L-1
不能直接与滴定剂起反应的物质，则可通过另外的化学 反应，以间接方式进行滴定，称为间接滴定法。
如：Na+不能与EDTA形成稳定的螯合物，可将Na+沉淀为 醋酸铀酰锌钠，分离出沉淀，洗净后再将其溶解，然后用
EDTA滴定Zn2+，从而间接求得Na+的含量。
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第二节 分析结果的误差和有效数字
一、误差的产生和分类
例如Na2S2O3不能直接滴定K2Cr2O7及其它强氧化剂，因为 这些氧化剂在酸性溶液中能将S2O32-氧化为S4O62-及SO42等混合物，反应没有定量关系，无法计算。但如果在
K2Cr2O7的酸性溶液中加入过量KI，使之产生一定量的I2，
从而就可用Na2S2O3标准溶液滴定所产生的I2。
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4. 间接滴定法：
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数字修约原则：四舍六入五留双
若要求保留4位有效数字
➢ 0.234 4 4
0.234 4
➢ 0.234 4 6
0.234 5
➢ 0.234 4 5
0.234 4
➢ 0.234 3 5
0.234 4
➢ 0.234 4 501
0.234 5
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思考题——有效数字
0.3120×48.12×(21.15-16.1)÷(0.2845×12.34) 先考虑括号中减法，以16.1为标准， 21.15≈21.2
21.2 - 16.1=5.1(2位有效数字) 整个计算式全是× ÷，以有效数字位数最少的5.1为准， 各数都修约为2位，结果也是2位。
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第三节 酸碱滴定法
酸碱指示剂——一类在特定的pH范围内，随着溶液pH值 的改变能显现不同颜色的有机弱酸或有机弱碱
酚酞：
HO
一、酸碱指示剂的变色原理
HIn + H2O
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二、误差的表示方法
(一) 误差与准确度(accuracy)
准确度：表示测量值与真实值的符合程度
用误差来表示，误差愈小，分析结果准确度愈高 (1) 绝对误差(absolute error ，E)：
E=X－T
(2) 相对误差(relative error， RE)：