氧化锰担载贵金属纳米催化剂消除挥发性有机物的研究

氧化锰担载贵金属纳米催化剂消除挥发性有机物的研究

挥发性有机污染物（VOCs）对大气环境和人身健康有严重危害。催化氧化法是控制VOCs排放的有效方法之一,高活性、高稳定性而且价格廉价的催化剂的研发是该方法的核心问题。

在前期工作的基础上,本文中我们采用原位熔融盐法制备了一系列超低含量负载型贵金属纳米催化剂,并考察了它们对甲苯和丙酮等VOCs的催化氧化性能,主要结论如下:（1）采用原位熔融盐法,在NaNO₃和NaF熔融盐体系中,以Pd（OAc）₂、PdCl₂和Pd（NO₃）₂为钯源,分别制得一系列Pd/Mn₂O₃-Pd （OAc）₂、Pd/Mn₂O₃-PdCl₂和Pd/Mn₂O₃-Pd（NO₃）₂催化剂。载体氧化锰均为立方晶相结构的Mn₂O₃。

载体Mn₂O₃为一维纳米材料,长度为几百纳米,直径为15²0 nm。Pd纳米粒子高度分散在

Mn₂O₃载体表面。

钯源对载体Mn₂O₃的表面形貌没有显著影响,但对Pd纳米颗粒的尺寸分布有较大影响。0.09

wt%Pd/Mn₂O₃-PdCl₂催化剂中Pd纳米颗粒平均尺寸较小,约为3.5 nm左右。

在丙酮或甲苯浓度为1000 ppm,丙酮/氧气或甲苯/氧气的摩尔比为1/400和空速为40000 mL/（g h）的反应条件下,贵金属Pd负载量对

Pd/Mn₂O₃-Pd（OAc）₂、

Pd/Mn₂O₃-PdCl₂和

Pd/Mn₂O₃-Pd（NO₃）₂系列催化剂催化氧化VOCs活性的影响呈现出较为一致的规律,即催化剂活性先随着负载量的增加而逐渐提高;当Pd负载量约为0.10 wt%时,催化剂呈现出较高的催化活性,在0.09 wt%Pd/Mn₂O₃-PdCl₂催化剂上,丙酮的T_10%、T_50%和T_90%（VOCs转化率达到10%、50%和90%所需的反应温度）分别为87、145和165 ^oC,甲苯的T_10%、T_50%和T_90%分别为80、110和140 ^oC;进一步增加Pd负载量,催化剂活性逐渐下降。我们初步猜测,这与在熔融盐体系中,当贵金属负载量超过某一限值时,贵金属纳米颗粒之间会发生聚集有关。

除Pd纳米颗粒平均尺寸外,催化剂活性与其还原性有非线性的正相关性。跟Mn₂O₃载体相比,担载贵金属Pd后,由于Pd纳米颗粒与载体Mn₂O₃之间的相互作用,改善了催化剂的低温还原性能,因而一定程度上提高了催化剂催化氧化VOCs的活性。

（2）采用原位熔融盐法,在NaNO₃和NaF熔融盐体系中,以AgNO₃和MnSO₄为金属源,制得一系列0?2.10

wt%Ag/Mn₂O₃纳米催化剂。在甲苯/氧气摩尔比为1/400和空速为40000 m L/（g h）的反应条件下,Ag负载量对

Ag/Mn₂O₃纳米催化剂的活性有重要影响;催化剂活性先随着Ag负载量的增加而逐渐提高,当Ag负载量约为0.06 wt%时,催化剂呈现出较高的催化活性,T_50%和T_90%分别为170和205

^oC;进一步增加Ag负载量,由于Ag纳米粒子发生聚集,催化剂活性逐渐下降。

这与Pd/Mn₂O₃系列催化剂催化消除VOCs活性变化趋势类似,因此我们认为原位熔融盐法是一种制备超低含量负载型贵金属催化剂的有效方法。Ag纳米颗粒和载体Mn₂O₃纳米线的界面是甲苯完全氧化反应的主要活性位。

虽然0.06 wt%Ag/Mn₂O₃纳米催化剂对甲苯完全氧化反应表现出很高的催化活性,但其稳定性很差,催化活性会迅速失活。我们认为贵金属纳米颗粒烧结长大、表面积碳、载体晶相发生改变或催化剂表面组成发生改变等因素与0.06 wt%Ag/Mn₂O₃纳米催化剂的迅速失活没有明显关联,而主要是由于Ag/Mn₂O₃纳米催化剂在较低的温度下,难以迅速将反应气中O₂分子转变成活性晶格氧,因此反应消耗掉的活性晶格氧物种难以及时得到补充,从而导致催化剂的迅速失活。

我们发现适量Ce掺杂可显著改善0.06

wt%Ag/Mn₂O₃纳米催化剂催化消除甲苯的稳定性,主要是由于气相中的O₂分子能够在CeO₂表面氧空位处发生迅速的吸附和活化,而且由于Ag和CeO₂均匀分散在载体

Mn₂O₃纳米线上,在CeO₂表面氧空位中活化后的氧物种能够迅速迁移至反应活性位Ag-Mn₂O₃界面,及时补充消耗掉的活性晶格氧物种,从而显著提高催化剂催化消除甲苯的稳定性。我们认为高活性和高稳定性的0.63 wt%CeO₂-0.06