质量控制图的绘制及使用

质量控制图的绘制及使用[2,5,7]根据误差为正态分布的原理，在统计学上X±1S占正态曲线下面积的68.26%，以此作为上辅助限和下辅助限；X±2S占总面积的95.45%，以此作为上警戒限和下警戒限；X±3S占总面积的99.73%，以此作为控制图的上控制限和下控制限（图21.2）；超过3倍S的概率总共只占0.27%，以乃属于小概率事件，亦即同一总体中出现如此大偏差的概率极小，可以认为它不是这个总体中的一个随机样品，这个结论具有99.73%的把握是正确的。

既然不能作为同一总体中的一个随机组成者，而在分析测试中是用同一分析方法，在相同条件下所测得的同一个样品（例如空白试验）的检测值，则必然发生了某种影响较大因素的作用，从而有根据否定这一测定值。

图21.2 质量控制图图21.2中质量控制图的形式与正态曲线形式完全相同，即将正态曲线向逆时针方向旋转了90度，以正态曲线的中心m被X所代替，作为理想的预期测定值；将68.26%概率保证的置信区间作为目标值（即上、下辅助限之间的区域）；以95.45%概率保证的置信区间作为可接受范围（即上、下警戒限之间的区域）；将上、下警戒限至上、下控制限的区间作为可能存在“失控”倾向，应进行检查并采取相应的校正措施；在上、下控制限以外，则表示测定过程已失去控制，应立即停止检测，待查明原因加以纠正后对该批样品全部重新测定。

对于质量控制检查样品和实验室控制样品的控制图，是把算术平均值作为中心值统计。

最初控制限制是用平均值的百分数表示，通常系列测定算术平均值±10%。

然而，最少进行7个测定值后才能建立统计控制限度。

警戒限度设在来自平均数(X)±2Sx (标准误，来自质量控制样品的95%）；控制限度设在离平均数(X)±3 Sx应包含质量控制样品的99.7%）。

质量控制样品数据的5%将落在警戒限外面，如果两个连续测定值落在警戒限外面被认为是“失控”状态(Taylor, 1987)。

由于99.7%的数据应该落在X±3Sx以内，控制限外面的点是最可能失控的，矫正活动是有根据的。

例如，如果失控值是标准参考物质或其它质量控制样品，即这一批完整的分析样应重新测定。

这可能需要对新的校正标准再分析、或要求通过完整的制备方法采取新的测定部分。

然而，如果失控结果是对连续标定检验（CCV），那么前面在控的实验室控制样品需要重测。

通常这种状态是由于仪器漂移或其它决定时间特征的因素引起的。

在质量控制中一个系统的趋势也代表一个失控状态。

这种趋势可以通过发生在平均值上下7个系列值或出现在数据的方式表现出来。

这可能与变量有关，例如室温、一天内时间的变化或分析者等。

警戒和控制限度需要根据周期进行重新修改。

根据产生数字的量，这个修订日期可以是每周，每月，每年一次，或者在获得一定数目的数据之后，以检查控制限是否适当。

如果数值连续地落在X±1Sx以内，控制限太宽了，以致于在控制的分析系统没有用处了。

同样地，如果大于5%的数值落在X±2Sx外面，那么控制限没有充分落在分析系统变化范围内，需要修改或者该系统严重失控。

当控制限被重新修正以后，已经累积的所有资料（数据）应该用于平均数和标准差的测定。

这最好是通过集中测定来完成。

当控制图在分析时间上被保持和评估时，应采取立即校正，以节省时间。

因为当测定系统失控时，不能测定常规样品。

某些样品在测定某些参数时可能容易拖延时间，不能在有效分析时间内绘制控制图，影响对分析过程的控制。

因为拖延时间是在样品失效前，因此必须在真正分析时间内测定质量控制检查样品并绘制控制图。

由于控制图的制作是以正态分布假设为基础的，所以制作一个控制图应对一份控制样品至少作15～20组的重复测定，低于15组的控制图是不可靠的。

这20组数据应由20天的分析测出，或20批分析测出，不能一天进行数组或一批样进行数组测定。

控制样品的测定条件应与样品的测定条件完全一致。

在精密度控制图中常用的有均值控制图（即X质控图），均值极差质控图(即X－R值控图)和临界限Rc值控制精密度。

1. 均值质控图[2,3]对控制样品进行多次重复测定（一般重复测定20次），由所得结果计算出控制样的X及S，就可以绘制精密度控制图（图21.3）。

纵坐标为测定值，横坐标为获得数据的顺序。

将均值X作成与横坐标平行的中心线CL，X±3S x为上、下控制限UCL及LC L，X±2S x为上、下警戒限UWL及LWL。

在进行试样例行分析时，每批带入控制样，其测定数据在控制图上打点，如果打在上、下警戒限范围内，则测定结果合格；如果点落在控制限之外（如第5批），叫“超控”，该批结果全部为错误结果，必须立即找出原因，采取适当措施，等“回控”后再重新测定。

如果控制样品的结果落在控制限和警戒限之间（如第10批），说明精密度已不理想，应引起注意。

均值质控图制作比较简单，是化学分析中常用的一种质控图。

这种图是以一种浓度的控制样绘制的，并以控制样与样品处在相同条件下分析为依据，从而根据控制样品的受控与否来肯定或否定这批分析样品的，只能看出批间的变异，故所得信息较少。

在例行分析中经常用实验室控制样品做空白试验的均值质控图，每次作两份空白样品，以首次合格值考查其稳定性，如符合要求者，取其平均值，并积累20次以上的数值，计算出平均空白值X b和空白值标准差S b。

X b+3S b上控制限；X b+2S b上警戒限；X b+S b上辅助限；X b控制基线。

图21.3 均值质控图图中没有控制下限，因空白值愈小愈好，但绘图时应保留< X b的部分，当实测空白值低于控制基线且逐渐稳步下降时，说明实验水平有所提高，可酌情用较小空白值取代较大空白值，重新计算绘制。

2. 均值一极差质控图[2]是最常用、最重要的控制图。

在这种控制图中，即可通过均值(X)表示测定结果的集中趋势，又可通过极差(R)表示离散程度，因而所得信息更多，能及早发现异常。

制作X——R质控图至少应对一种控制样品作20组重复分析，每组平行2～5份，而且每天只能测一组，20天后将资料整理、计算(表21.5)和绘制X——R质控图(如图21.4)。

图21.4 X——R质控图计算X——R质控图的中心线：X=∑X/n=52.939/20=2.647R=∑R/n=2.21/20=0.110计算X——R质控图的上、下控制限和上、下警戒限，计算式中所用的计算因子A2、D3、D4列于表21-6。

对X图：上控制限= X + A2R =2.647+1.023×0.110=2.760下控制限= X- A2R =2.647-1.023×0.110=2.534计算式中：A2─利用R求X分布的警戒限、控制限的系数，其数值取决于每组平行测定的份数n；D3、D4─利用R求R分布的系数，也取决于n。

对于R图来说，重要的是分析结果是否超过上警戒限，所以下警戒限不必计算。

对于R图来说，重要的是分析结果是否超过上警戒限，所以下警戒限不必计算。

(1)X——R质控图的绘制：将上述计算值用方格计算纸作图，两图之间应有30mm左右的间距。

(2)X——R质控图的应用：在进行样品分析时，将控制样（质量控制检查样）插入样品组内，在相同条件下共同分析，并将控制样的X及R点于图中，极差愈小愈好，故极差控制图部分（R图）没有下警戒限，但仍有下控制限。

在使用R控制图的过程中，如R值稳步下降逐次变小，以至于R≈D3 R，即接近于下控制限，则表明测定的精密度已有所提高，原质量控制图已失去作用。

此时应使用新的测定值重新计算X、R和各相应的统计量，重新绘制X ——R质控图。

如果均值和极差中有任意点超出控制限，即为失控，应停止分析，待查明原因恢复控制后再继续测定。

在有些情况下，虽然所有的点都在控制范围之内，但有7点连续在中心线相应的一侧，亦为异常情况。

异常判断的依据是调查测定结果是否接近控制限。

一般测定结果超出警戒限的概率为5%，所以判断异常的基准是：A. 连续3点中有2点超出警戒限；B. 连续7点中有3点超出警戒限；C. 连续10点中有4点超出警戒限。

如果出现上述异常现象，亦应立即停止分析，查明原因，使测定过程回到控制之中。

在均值─极差质控图中的极差部分，由于实际监测样品的浓度不是固定不变的，而统计量R 值类似均值控制图中的X值，会随样品浓度的变动而改变，在重复测定单一浓度的质量控制检查样品所得R值的代表意义有一定局限性，而绘制一系列不同浓度水平的R图又太繁锁。

因为在使用R图中主要是观察R值是否超出上控制限，故可对每个监测项目绘制一系列各种浓度范围的上控制限表格，并把高浓度范围内的上控制限按照“数字修约规则”修约到最接近的整数单位；把低浓度范围的上控制限也同样处理到最近的整数单位。

这一系列的R 值称为“临界限”（R c），用它来作为不同浓度水平的极差控制是很方便实用的。

(3)用临界限Rc值来控制精密度[2]R值的控制是检查重复分析的减差值（R）是否超出上控制限(D4R)。

更实际的方法是在日常工作中积累各种浓度范围的R值，在达到一定数量时计算出各种浓度范围的R值的均值，把相似R值的浓度范围分组并求出加数均值，按公式UCL（上控制限）=D4 R计算出临界Rc值。

表21.8为三种测定指标的上控制限计算实例，其中R=|X1 -X2|／(X1 +X2)/2，即重复样的差(绝对值)除以重复样结果的均值。

在计算出UC L值后，应检查所有数据，弃去其中超出UCL的值，并将弃去极端值后的数据重新计算，UCL值作为临界控制限。

准确度控制图确度用加标回收率表示，控制图以加标回收率均值绘制，在控制样品中（常规样品）加入一定已知含量的标准溶液或标准物质，标准参考物质进行分析（一般最大加入量约为试样含该物质浓度的2倍），进行15～20次回收率试验，每次双样平行，求出各次回收率P，再计算出平均回收率P和回收率的标准差S p 。

以P为中心线；P±3S p为上、下控制限；P±2S p为上、下警戒限；P±S p为上、下辅助限绘制成图（从略）。

如果回收率落在设定的控制限以内，测定过程在统计控制以内。

当回收率变化或没有落在设立的控制限以内，必须进行校正。

如果有任一点回收率超出控制限，或连续7点在中心线相同的一侧，表示测定过程失控，应停止分析，查找失控原因，采取必要措施，使测定回到控制之中。

单一加标回收率控制图的适用性常因样品浓度悬殊而受到限制。

在中、高浓度时，加标回收率受样品浓度波动的影响非常小；但低浓度样品的浓度波动对加标回收率的影响较大。

因此对低浓度样品通常分别绘制不同浓度范围的加标回收率控制图。

如果不考虑监测样品中的基体、干扰等因素对准确度的影响，可先对质量控制样品中某种组分进行20次以上的测定，取所测浓度的均值作为中心线，再于距离中心线上、下各一个标准差绘出上、下辅助限，并以此限控制单纯分析过程的准确度。