有机化学高教第四版第四章环烃脂环烃
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第四章环烃1(脂环烃)
H3C H3C
COOH + O C
CH3
可用于区别
CH3
环烷烃和烯烃
加热时用强氧化剂， 加热时用强氧化剂，或在催化剂作用下用空 气直接氧化， 气直接氧化，环烷烃可被氧化成不同的产物
O2，钴催化剂 钴催化剂
140~180℃，1~2.5MPa ℃
OH
O
+
CH2 CH2 COOH CH2 CH2 COOH
CH CH3 + HBr CH2
CH3 C Br
CH CH3
I CH3 + H I CH3CHCH2CH3
3. 氧化反应（小环对氧化剂相当稳定） 氧化反应（小环对氧化剂相当稳定）
O
O2
O +
O
H3C H3C
CH C
CH3 CH3
KMnO4 常温下， 常温下，饱和的环 对氧化剂稳定 H2O
双键对 氧化剂 不稳定
1,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚 烷
三环[ 2.2.1.02,6 ]庚烷
环丙烷的结构
环的结构及其稳定性
环丙烷的结构： 环丙烷的结构：
碳原子为 sp3杂化 为缓解角张力 形成弯曲键
Ｃ
105°
Ｃ
Ｃ
具有重叠构象， 氢原子排斥产生 “重叠张力”
Ｃ-Ｃ-Ｃ键角 偏离正常键 角产生角张 力 环丙烷分子具 有较高的内能， 有较高的内能， 不稳定
C2H5
CH3
十氢萘的构象
1. 名称
8 7 6 5 4 1 2 3
7 6 5 8 9 1 2 3 10 4
10 1 9 8 7 6
2 3 4 5
萘 naphthalene
十氢合萘（暜通名） 十氢合萘（暜通名） Decahydronaphthalene
有机化学高教第四版第四章环烃芳卤化合物和芳磺酸
01
芳磺酸及其钾、钠、钙、钡、铅盐均溶于水，因此在有机物中引入磺酸基可大大提高其水溶性。
02
(三) 芳磺酸的物理性质
2
磺基的反应
3
(甲) 水解
1
磺基中羟基的反应
5
芳环上的亲电取代反应
4
(乙) 碱熔与其它亲核取代反应
酸性
(四) 芳磺酸的化学性质
磺基上的反应：① 酸性；
磺基中的羟基被取代； 磺酸基被取代。
芳磺酰氯在某些有机物的合成、胺的鉴别、分离以及反应机理的研究中具有一定的重要性。 A. 取代醇羟基：
B.亲核取代反应的立体化学
(2) 芳磺酰胺
糖精和磺胺药物都是芳磺酰胺的重要衍生物：
芳磺酰胺可看成是芳磺酸分子中的羟基被氨基取代后的化合物。它通常是由芳磺酰氯与氨、伯胺、仲胺作用而得：
将卤原子看成取代基。例：
01
直接卤化
03
由重氮盐制备
02
氯甲基化
(二) 芳卤化合物的制法
芳卤化合物的制法 直接卤化 亲电取代时，X-上苯环；自由基取代时，X-上侧链α–位。
(2) 氯甲基化
由重氮盐制备
(三) 芳卤化合物的物理性质
卤代芳烃不溶于水而易溶于有机溶剂； 卤苯型卤代芳烃略有香味；卤苄型卤代芳烃一般具有刺激性和催泪作用。 熔点和沸点 m.p：分子对称性↑，熔点↑； b.p:分子间作用力↑，沸点↑。 ∴对二卤苯熔点最高，邻二卤苯沸点最高。 光谱性质 例：对氯甲苯的核磁共振谱。(高291)
氯苯曾经是一个重要的化工原料，用来大量制造苯酚，但因能耗高，污染严重而遭到淘汰。
例：
(乙) 氨解
(3) 芳环上亲核取代反应的机理
芳磺酸及其钾、钠、钙、钡、铅盐均溶于水，因此在有机物中引入磺酸基可大大提高其水溶性。
02
(三) 芳磺酸的物理性质
2
磺基的反应
3
(甲) 水解
1
磺基中羟基的反应
5
芳环上的亲电取代反应
4
(乙) 碱熔与其它亲核取代反应
酸性
(四) 芳磺酸的化学性质
磺基上的反应：① 酸性；
磺基中的羟基被取代； 磺酸基被取代。
芳磺酰氯在某些有机物的合成、胺的鉴别、分离以及反应机理的研究中具有一定的重要性。 A. 取代醇羟基：
B.亲核取代反应的立体化学
(2) 芳磺酰胺
糖精和磺胺药物都是芳磺酰胺的重要衍生物：
芳磺酰胺可看成是芳磺酸分子中的羟基被氨基取代后的化合物。它通常是由芳磺酰氯与氨、伯胺、仲胺作用而得：
将卤原子看成取代基。例：
01
直接卤化
03
由重氮盐制备
02
氯甲基化
(二) 芳卤化合物的制法
芳卤化合物的制法 直接卤化 亲电取代时，X-上苯环；自由基取代时，X-上侧链α–位。
(2) 氯甲基化
由重氮盐制备
(三) 芳卤化合物的物理性质
卤代芳烃不溶于水而易溶于有机溶剂； 卤苯型卤代芳烃略有香味；卤苄型卤代芳烃一般具有刺激性和催泪作用。 熔点和沸点 m.p：分子对称性↑，熔点↑； b.p:分子间作用力↑，沸点↑。 ∴对二卤苯熔点最高，邻二卤苯沸点最高。 光谱性质 例：对氯甲苯的核磁共振谱。(高291)
氯苯曾经是一个重要的化工原料，用来大量制造苯酚，但因能耗高，污染严重而遭到淘汰。
例：
(乙) 氨解
(3) 芳环上亲核取代反应的机理
有机化学-第四章 环烃
环戊烷分子中，碳碳键的夹角为108°，接近sp3杂化轨 道间夹角，角张力很小，是比较稳定的环。
环己烷分子中6个碳原子不在同一平面上，碳原子之间的 键角为109°28′，分子中没有张力。
大环原子在不同的平面内，键角接近正常的键角，为
无张力环。
环三十烷
三、环己烷的构象
1 椅式构象和船式构象
六个碳原子均为sp3杂化，在保持键角109°28′不变的情况
H2SO4
NO2 NO2
甲苯硝化比苯容易，主要产物为邻位和对位取代产物。
CH3
HNO3 , H2SO4 30℃
CH3 NO2 +
CH3
NO2
(3) 磺化反应 苯与浓硫酸加热，或与发烟硫酸在室温下作用，生 成苯磺酸。苯磺酸也是强酸，酸性与硫酸接近。
浓 H2SO4 , 80℃ or H2SO4(SO3) , 室温
2 直立键和平伏键
椅式构象中的碳氢键可以分为两类，6个碳氢键与分
子的对称轴平行，叫做直立键或a键。
另外6个碳氢键指向环外，与直立键成109°28′的角， 平伏着向环外伸展，叫做平伏键或e键。
一个椅式构象的环己烷，可以通过碳碳单键的旋转变成 另一种椅式构象，叫做转环作用。
X
X
当环己烷上的氢原子被其它基团取代后，由于其它基团 都比氢原子大，所以取代基以e键和环相连占优势。
环己烷以上的环烷烃则很难发生加氢反应。
2 与溴的作用
环丙烷在室温下可以和溴进行亲电加成反应，生成开
链化合物。环丁烷要在加热条件下才能和溴加成。
+ Br2
BrCH2CH2CH2Br
1,3-二溴丙烷
+ Br2
Δ
BrCH2CH2CH2CH2Br
有机化学(第四版)4
H 3C H
CH3 H
顺-1,2-二甲基环已烷（a e型）
H
H 3C H
CH 3
反-1,2-二甲基环已烷（e e型）
HH
H CH3
CH3 CH3
CH3 H
三、环烷烃的性质 1.物理性质
环烷烃的熔点、沸点和密度都比同碳数的烷烃高。 2.化学性质
一般与烷烃相似，但由于“张力”的存在，小环化合物 （三、四元环）具有一些特殊性质, 易开环。
3.环烷烃的结构
• 稳定性：
＜
＜
＜
• 环丙烷的结构:
• 弯曲键：电子云没有呈轨道轴对称,而是分布在一条曲线上。 • 张力： 角张力：键角偏离正常键角而引起的张力。
• 环丁烷的结构：
蝴蝶式
• 环戊烷的结构：
信封式
• 环己烷的结构：存在两种主要构象。
椅型 船型
56
1
4
3
2
直立键或a键
平伏键或e键
支链化合物比较稳定
（2） 加卤素和加卤化氢
Br2 室温
CH2
CH2
CH2
Br
Br
Br2 加热
CH2 CH2 CH2 CH2
Br
Br
HBr 室温 CH3 CH2 CH2
Br
CH3 CH CH3 HBr C
H2C
CH3
CH3 CH3 CH3 CH C CH3
Br
• 含氢最多的碳原子与含氢最少的碳原子之间断裂； • 氢加在含氢最多的碳原子上。（类似双键加成的马氏规则）
2、苯结构的近代概念
杂化轨道理论：碳sp2杂化，形成6个C-C s-键、6个C-H s-
键。
键。6个p 轨道相互交盖，形成一个“环闭”大p
有机化学课件第四章脂环烃
有机化学课件第四章脂环烃
单环烷烃的通式：CnH2n
n=3，4 小 环 n=5，6 大 环
既可以做母体，也可做取代基； 注意顺反异构体
ห้องสมุดไป่ตู้名称 环己烷
熔点/℃ 6.5
沸点/℃ 80.8
相对密度(d420) 0.779
环烷烃的燃烧热与环的稳定性有关。
燃烧热(△Hc)测定数据表明：链状烷烃
（ 2 ） 电子云分布在两核连线的外侧，增加了试 剂进攻的可能性，故具有不饱和烯烃的性质。
信封式
半椅式
大基团处于平伏键；
顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷；
分子每增加一个—CH2—，其燃烧热数值的 增加基本上是一个定值 658.6 kJ· mol-1。
一些环烷烃的燃烧热
1880年以前，只知道有五元环，六元环。 1883年，W.H.Perkin合成了三元环，四元环。 1885年，A.Baeyer提出了张力学说。
（ 1 ） 键的重叠程度小，稳定性下降 。
单环烷烃的通式：CnH2n
n=3，4 小 环 n=5，6 大 环
既可以做母体，也可做取代基； 注意顺反异构体
ห้องสมุดไป่ตู้名称 环己烷
熔点/℃ 6.5
沸点/℃ 80.8
相对密度(d420) 0.779
环烷烃的燃烧热与环的稳定性有关。
燃烧热(△Hc)测定数据表明：链状烷烃
（ 2 ） 电子云分布在两核连线的外侧，增加了试 剂进攻的可能性，故具有不饱和烯烃的性质。
信封式
半椅式
大基团处于平伏键；
顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷；
分子每增加一个—CH2—，其燃烧热数值的 增加基本上是一个定值 658.6 kJ· mol-1。
一些环烷烃的燃烧热
1880年以前，只知道有五元环，六元环。 1883年，W.H.Perkin合成了三元环，四元环。 1885年，A.Baeyer提出了张力学说。
（ 1 ） 键的重叠程度小，稳定性下降 。
有机化学课件有机化学4环烃脂环烃
椅型 稳定
船型 不稳定
环己烷的两种构象可通过C-C单键的旋 转而相互转变；室温下，99.9%以上主要在 椅型构象存在(优势构象)。
为什么椅式构象稳定？
船式环己烷比椅型能量高30kJ/mol，常温下平 衡体系主要以稳定的椅式构象存在。
0.25nm
5
6
1
3
4 2
椅式构象
0.18nm
4
5
6
1
3
2
船式构象
H2 Ni/100℃
CH3CH2CH3 CH3(CH2)2CH3
H2 Pt/300℃
CH3(CH2)3CH3
× H2
（2）加X2 （3）加HX
+ Br2 CCl4 (褪色)
+ HBr
Br
Br
CH2CH2CH2
Br
CH3CH2CH2
用于 鉴别
+ HBr
Br
H
CH3C－ CHCH2 CH3 CH3
？？
定；大基团在e键上稳定。 • 3.烷烃的化学性质 • 小环似烯，大环似烷
12
谢谢 Thank you
室温下只有环丙烷能反应； 断裂连接取代基最多和最少的键，H加在含H多的C上。
2、取代反应
Cl2 光 Cl2 hv Br2 hv
Cl Cl
Br
（优先取代叔H）
环烷烃总结
• 1. 环的稳定性 • 环己烷 > 环戊烷 > 环丁烷 > 环丙烷 • 2. 环己烷的构象 • 优势构象三原则：椅式构象稳定；e键稳
2
命名：
（1）单环化合物，在同数碳原 子前面加“环”字。
（2）环上有取代基，以环为 母体，按“最先碰面”、“先 小后大”原则编号，一个取代 基可以不标位置。
高中有机化学-第四章_脂环烃ppt
(1) 环烯烃的加成反应
• 易发生加氢,加卤素,加卤化氢和加硫酸等反应.
Br Br
例:
+ Br2 CCl4
CH3 + HI
H3C I
•
环烯烃的性质与开链烯烃类似，易发生加成、氧化、α-
H取代等反应。例如：
CH3
H2/Ni
HBr
Br CH3
CH3
Br2 KMnO4
Br CH3 Br
CH3 O COOH
1
6
2
12
12 3
123
5
3
4
1-甲基-1-环己烯
4
6
5
3-甲基-1-环己烯
例：带有侧链的环烯烃命名
CH3 6 1 CH3
5
4
2
3
1,6-二甲基-1-环己烯
5
4
1
3
2
5-甲基-1,3-环戊二烯
第二节 环烷烃的构造异构现象
饱和环烷烃的通式：CnH2n
CH3 H3CHC CHCH3
HC CHCH2CH3
第四章、脂环烃
1
第一节 脂环烃的分类和命名
脂环烃——结构上具有环状碳骨架，而性质上与脂肪烃相似的 烃类，总称脂环烃.
开链烃/脂肪烃
烃
芳香烃
闭链烃
脂环烃
烷烃 烯烃 C C 炔烃Байду номын сангаасC C
饱和脂环烃（环烷烃） 不饱和脂环烃
(1) 环烷烃----饱和的脂环烃叫环烷烃，单环烷烃分子式
符合通式CnH2n.
环丙烷 H2C CH2 C H2
H2,Ni 300℃
CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3
有机化学课件--第四章脂环烃
有机化学课件--第四章脂 环烃
欢迎来到有机化学的世界。今天我们将探索脂环烃这一组合物，了解其定义、 特点、结构、化学反应以及在实际生活中的应用。
什么是脂环烃？
定义
脂环烃是一类具有环状结构且含有脂肪基团的有机化合物。
特点
脂环烃的骨架为碳环，不含杂原子，烷基称为脂基，环状结构导致化学性质独特。
类脂环烃的结构与示例
3
卤代烷环化
通过卤代烷的环化反应得到，如环丙烷环化为环丙基甲苯。
脂环烃的化学性质与反应
• 烷基脂环烃在氧化条件下易发生环内氧化作用，生成含有羟基或羰基的环状化合物。 • 类脂环烃可通过环内位阻、立体特异性、芳香性质等发生不同的化学反应。 • 环硅烷和环硅氧烷等特殊的脂环烃具有独特的缩合反应、断裂反应和环硅氧烷积分反应。
被广泛应用
脂环烃在工业、医药、生物学 等领域有着不可替代的作用， 是当今社会发展的重要支撑。
环保意义重大
研究和发展低排放、环保型新 材料和新工艺，是未来脂环烃 的发展方向。
与人工智能技术结合
结合人工智能技术，不断探索 新型催化剂、反应机制。
பைடு நூலகம்
脂环烃在生活中的应用
食品加工
如脂环烷代表食品添加剂：植物脂环酸、硬 脂环酸等，用于增加食品的稠度、保持柔软 度。
化学品制造
如环己烷广泛用于工业合成甲基环己烷，也 用于人工味料制造。
医药领域
如肝素和阿司匹林等药物的成分中含有脂环 烷结构。
生物学研究
如脂环烷、类固醇在生物学研究中有一定的 作用。
脂环烃的重要性及未来发展
萜类化合物
包括环烷类萜、环烯类萜、环 戊基萜等，常见于天然植物与 动物中。
类固醇
具有四环骨架中的三个6元环 和一个5元环，包括胆固醇、 睾酮、雌激素等。
欢迎来到有机化学的世界。今天我们将探索脂环烃这一组合物，了解其定义、 特点、结构、化学反应以及在实际生活中的应用。
什么是脂环烃？
定义
脂环烃是一类具有环状结构且含有脂肪基团的有机化合物。
特点
脂环烃的骨架为碳环，不含杂原子，烷基称为脂基，环状结构导致化学性质独特。
类脂环烃的结构与示例
3
卤代烷环化
通过卤代烷的环化反应得到，如环丙烷环化为环丙基甲苯。
脂环烃的化学性质与反应
• 烷基脂环烃在氧化条件下易发生环内氧化作用，生成含有羟基或羰基的环状化合物。 • 类脂环烃可通过环内位阻、立体特异性、芳香性质等发生不同的化学反应。 • 环硅烷和环硅氧烷等特殊的脂环烃具有独特的缩合反应、断裂反应和环硅氧烷积分反应。
被广泛应用
脂环烃在工业、医药、生物学 等领域有着不可替代的作用， 是当今社会发展的重要支撑。
环保意义重大
研究和发展低排放、环保型新 材料和新工艺，是未来脂环烃 的发展方向。
与人工智能技术结合
结合人工智能技术，不断探索 新型催化剂、反应机制。
பைடு நூலகம்
脂环烃在生活中的应用
食品加工
如脂环烷代表食品添加剂：植物脂环酸、硬 脂环酸等，用于增加食品的稠度、保持柔软 度。
化学品制造
如环己烷广泛用于工业合成甲基环己烷，也 用于人工味料制造。
医药领域
如肝素和阿司匹林等药物的成分中含有脂环 烷结构。
生物学研究
如脂环烷、类固醇在生物学研究中有一定的 作用。
脂环烃的重要性及未来发展
萜类化合物
包括环烷类萜、环烯类萜、环 戊基萜等，常见于天然植物与 动物中。
类固醇
具有四环骨架中的三个6元环 和一个5元环，包括胆固醇、 睾酮、雌激素等。
汪小兰有机化学第四版第四章-环烃
总目录
说明：
• 小环不稳定，虽然它们的分子中都没有不 饱和键， 但却能与氢气、卤素、卤化氢 等试剂发生c—c键断裂的开环加成反应。
• 随着环的增大，开环加成活性降低。
总目录
三、小环对氧化剂稳定
KMnO4/ H+
COOH
+
O
总目录
第三节 环烷烃的结构与稳定性
一、环丙烷的结构 1. 环张力的提出
（109.5°- 60°）/2 = 24.75°
总目录
2. 弯曲键的概念
总目录
C—C原子间不连成直线，而是弯曲重叠，比
σ 键弱，又有别于π 键，介于两者之间，更 接近π 键。
电子云分布在C—C外侧，易被亲电试剂进 攻，有一定的烯烃性质。
3. 燃烧热和非平面结构
燃烧热是指1 mol化合物完全燃烧生成二氧化碳和水时所放出的热 量。它反映了分子的内能大小。
三、定位效应的应用
第五节 多环芳烃
一、联苯
二、稠环芳烃
第六节 非苯系芳烃
一、芳香性的几个特征
二、休克尔规则
三、非苯芳烃
四、大环芳烃
40
第一节 苯的结构
一、苯的凯库勒式
H H
H H
简写：
符合实验事实：
H
① 满足C的四价性； ② 一种一元取代物；
③ 三种二元取代物。
H
不符合实验事实： ① 难与Br 加成； ② 一种邻二2 取代物。
•烃
氢化热 （kJ/mol） 离域能（kJ/mol）
离域能（共轭能）越大，共轭体系越稳定。
.
52
四、苯分子结构的共振论解释
1. 共振论的基本要点
（1）各种可能的经典结构——极限式； （2）共振符号（）； （3）真实分子是各种极限式的共振杂化体； （4）各种极限式的贡献不同。
有机化学第四章脂环烃
Br
Br
溴褪色 可用于 鉴别环 烷烃
不起加成，而是取代反应
（3）加HX, H2SO4
HBr H2SO4
CH3 CH3
CH3 CH3 C CH CH3 Br CH3 CH3 C CH CH3 OSO3H
H2O
CH3 CH3
CH3 C CH CH3 OH
加成时符合马氏规则，氢原子加在含氢较多的碳原子上。
对称轴
H
H
H
H
H H
H
H H
H H
H
环己烷的直立键和平伏键
直立键 平伏键
（2）一元取代环己烷的构象 一元取代环己烷中，取代基可占据a键，也可占据e键，但占据e键的构象更稳定。
例如：
H
CH3
H
H
室温
7%
H CH3
H H
93% 内能比a型少 75.3KJ/mol
（2）二元取代环己烷的构象 二元取代环己烷，是以取代较多e键的构象为最稳定。
2.举例 1,2-二甲基环戊烷
1-甲基-4-乙基环己烷
1-甲基-4-异丙基环己烷
顺-1,2-二甲基环丙烷
反-1,2-二甲基环丙烷 3-甲基-3-环丙基戊烷
（4）环上取代基复杂时，可环做取代基，链为主体。
（二）环烯烃或环炔烃
母体为“环某烯”或“环某炔”，编号从不饱和碳原子开始
环戊烯
3,4-二甲基环己烯
1
4
2
3
6
5
椅式构象
船式构象
2.物理方法测出 （1）船式环己烷比椅式能量高26.7kJ/mol，在常温下环己烷几乎完全以较稳定的椅式 构象存在。 （2）椅式构象稳定的原因是相邻碳原子的键都处于交叉式。 （3）船式构象不稳定的原因是在船式中碳原子的键（2，3和5，6）处于全重叠式的位 置，斥力较大，Van de waals张力较大。
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第四章 环烃 (cyclic hydrocarbon )
Ⅰ脂环烃（alicyclic hydrocarbon)
一、脂环烃分类与命名 二、脂环烃的物理化学性质 三、脂环烃的结构特征 四、环己烷及其衍生物的构象 重点掌握：环烷烃的系统命名法；
环己烷及其衍生物的构象。
一、脂环烃分类与命名
1，分类
脂环烃 (饱和程度）
环戊烷
甲基环丁烷
异基环丙烷
1,1-二甲基环丙烷
C H3
顺-1,2-二甲基环丙烷
C H3
C H3
C H3
反-1,2-二甲基环丙烷
脂环化合物由于环的限制，环上所连接的原子或基团，如同 连接在碳碳双键上一样，不能自由旋转。 如果环上有两个或两个以上的碳原子各自连有不同的原子或 基团时产生顺反异构。
二、环烷烃物理化学性质
环烷烃的张力越大，能量愈高，分子愈不稳定。
构造异构：由于原子的连接次序不同而引起的异构现象。
立体异构：由于原子在空间的排列不同而引起的异构现象。 若各异构体之间可通过键旋转转化，则为构象异构，否则 为构型异构。
环丙烷的结构
碳原子为 sp3杂化
为缓解角张力 形成弯曲键
Ｃ 105° Ｃ
Ｃ
Ｃ-Ｃ-Ｃ键角 偏离正常键 角产生角张
拜尔假定：环中碳－碳键键角的变形会产生张力。键 角变形的程度越大，张力越大。张力使环的稳定性降低，张 力越大，环的反应活性也越大。
H
H
HH
C
H
H
CC
H
H
sp3杂 化 109°28’
C
H C
H
H C
H
C-C-C=105.5 ° 弯 曲 键
109°28’ －60° ＝49.5° 比 正 常 的 sp3杂 化 键 角 小 49.5° 角 张 力 ＝ 24.75°
Ⅰ脂环烃（alicyclic hydrocarbon)
一、脂环烃分类与命名 二、脂环烃的物理化学性质 三、脂环烃的结构特征 四、环己烷及其衍生物的构象 重点掌握：环烷烃的系统命名法；
环己烷及其衍生物的构象。
一、脂环烃分类与命名
1，分类
脂环烃 (饱和程度）
环戊烷
甲基环丁烷
异基环丙烷
1,1-二甲基环丙烷
C H3
顺-1,2-二甲基环丙烷
C H3
C H3
C H3
反-1,2-二甲基环丙烷
脂环化合物由于环的限制，环上所连接的原子或基团，如同 连接在碳碳双键上一样，不能自由旋转。 如果环上有两个或两个以上的碳原子各自连有不同的原子或 基团时产生顺反异构。
二、环烷烃物理化学性质
环烷烃的张力越大，能量愈高，分子愈不稳定。
构造异构：由于原子的连接次序不同而引起的异构现象。
立体异构：由于原子在空间的排列不同而引起的异构现象。 若各异构体之间可通过键旋转转化，则为构象异构，否则 为构型异构。
环丙烷的结构
碳原子为 sp3杂化
为缓解角张力 形成弯曲键
Ｃ 105° Ｃ
Ｃ
Ｃ-Ｃ-Ｃ键角 偏离正常键 角产生角张
拜尔假定：环中碳－碳键键角的变形会产生张力。键 角变形的程度越大，张力越大。张力使环的稳定性降低，张 力越大，环的反应活性也越大。
H
H
HH
C
H
H
CC
H
H
sp3杂 化 109°28’
C
H C
H
H C
H
C-C-C=105.5 ° 弯 曲 键
109°28’ －60° ＝49.5° 比 正 常 的 sp3杂 化 键 角 小 49.5° 角 张 力 ＝ 24.75°
有机化学 第4章 环烃
一、芳香烃的分类 (a ) 单环芳烃：分子中含有一个苯环
CH3 苯 甲苯
(b) 多环芳烃：分子中含有两个或两个以上苯环
C H 联苯 三苯甲烷
(c) 稠环芳烃：分子中含有两个或多个苯环彼此间通过 共用两个相邻碳原子稠合而成
萘
蒽
菲
二、单环芳烃
（1）苯的结构
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1814年法拉第发现苯
1834年米切利希提出苯这一名称
ph
甲苯基 CH3 CH3 间 CH3 邻 对
（3）单环芳烃的物理性质
苯及其同系物一般为无色液体，相对密度
小于1，但比相对分子质量相近的烷烃和 烯烃的相对密度大。不溶于水，可溶于有 机溶剂。单环芳烃具有特殊气味，有毒
（4）单环芳烃的化学性质 (4.1) 苯环上的亲电取代反应
① 卤代： 在三卤化铁等催化剂作用下，苯与卤素作用生成卤
（代）苯，此反应称为卤化反应
+ CI2 FeCI3 CI + HCI Br + HBr
CH3 + CI2 FeCI3 CI
+
+ Br2
CH3
FeBr3
CH3
CI
卤苯继续卤化，比苯难，邻对位产物为主
Cl Cl + Cl2 Cl Cl + + Cl 邻二氯苯 （39%） Cl 对二氯苯 （55%） （6%） Cl
H C2-C3 H H
H H H
H
HH
H C6-C5
重叠式
构象稳定性：椅式>船式，椅式是环己烷最稳定的构象
（1）椅式构象的画法
加竖键(a键) 加竖键(a键)
H H H H H H
CH3 苯 甲苯
(b) 多环芳烃：分子中含有两个或两个以上苯环
C H 联苯 三苯甲烷
(c) 稠环芳烃：分子中含有两个或多个苯环彼此间通过 共用两个相邻碳原子稠合而成
萘
蒽
菲
二、单环芳烃
（1）苯的结构
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1814年法拉第发现苯
1834年米切利希提出苯这一名称
ph
甲苯基 CH3 CH3 间 CH3 邻 对
（3）单环芳烃的物理性质
苯及其同系物一般为无色液体，相对密度
小于1，但比相对分子质量相近的烷烃和 烯烃的相对密度大。不溶于水，可溶于有 机溶剂。单环芳烃具有特殊气味，有毒
（4）单环芳烃的化学性质 (4.1) 苯环上的亲电取代反应
① 卤代： 在三卤化铁等催化剂作用下，苯与卤素作用生成卤
（代）苯，此反应称为卤化反应
+ CI2 FeCI3 CI + HCI Br + HBr
CH3 + CI2 FeCI3 CI
+
+ Br2
CH3
FeBr3
CH3
CI
卤苯继续卤化，比苯难，邻对位产物为主
Cl Cl + Cl2 Cl Cl + + Cl 邻二氯苯 （39%） Cl 对二氯苯 （55%） （6%） Cl
H C2-C3 H H
H H H
H
HH
H C6-C5
重叠式
构象稳定性：椅式>船式，椅式是环己烷最稳定的构象
（1）椅式构象的画法
加竖键(a键) 加竖键(a键)
H H H H H H
有机化学--第四章脂环烃PPT课件
C H3 C H3 C H3
C H3
对 环 四个1,3-二直立键
0
两个甲基
对交叉 (0)
一个邻交叉
E = 43.8 = 15.2 KJmol-1 E = 3.8KJmol-1
E = (15.2 + 0 ) - ( 0 + 3.8 ) = 11.4 KJmol-1
既要考虑每个取代基对环的能量影响，也要考虑二个 取代基之间有无能量关系。
位置不同引起。
转引起。
20.12.2020
4
顺反异构
顺（cis）： 两个取代基在环同侧。 反（trans） ： 两个取代基在环异侧。
H 3C CH 3 HH
H 3C H H CH 3
CH 3
H CH 3
CH 3 H 3C H
顺-1, 4-二甲基环己烷
反-1, 4-二甲基环己烷
顺反异构是构型（configuration）异构的一种。
115.5 109.6 27.0 0 26.6 40.0 49.5 50.9
0
11
小环(C3～C4)；普通环(C5～C7)；中环(C8～C11)；大环(≥C12)。
热力学数据表明：
小 环 (环 丙 烷 )
普 通 环 (环 己 烷 )
697.1
依 次
658.6 每 个 C2H
单元CH2的燃烧热↑，环的稳定性↓。
Enb： H与H之间无，R与R之间有（邻交叉） EI ：C-C 154pm， C-H 112pm EI = 0
E： CCC=111.4o HCH=107.5o(与109o28’接近)E = 0
E： 都是交叉式。E = 0
椅式构象 是环己烷的优势构象
H
有机化学 第四章 环烃
苯结构的表达
1. Kekulé苯
Kekulé苯结构式能解释
(a) 苯的一取代物只有一种
Br
Br
Br
(b) 苯可以加氢还原为环己烷
催化剂
+ H2
Kekulé苯结构式却不能解释
(a) 苯容易发生取代反应，却难于发生加成和氧化反应
(b) 按照Kekulé结构式，邻位二取代苯应该有两个异构体， 但实际上只有一个
5
2
2'
1 1'
6 6'
3' 4'
CH3
5'
4,4'-二 甲 基 联苯
23
1
4
6
5
1,4- 联三 苯
65
1
4
2
3
1,3- 联三 苯
（2）多苯代脂肪烃：可看作脂肪烃分子中氢原子被苯取代：
CH2
CH
CH CH
二苯 甲 烷
三苯 甲 烷
二苯 乙 烯
（3）稠环芳烃：并联：两个或两个以上苯环共用两个相邻碳原子。
CH3
1
6
2
5
3
4
CH3
1,4-二甲基环己烷
CH3
3
4
2
5
6 1 CH3
1,3-二甲基环己烷
CH3
1
6
2
5
3
4
CH
CH3 CH3
1-甲基-4-异丙基环己烷
3. 当环上连有取代基及不饱和键时，即为环烯(炔)烃时， 不饱和键以最小的号数表示。
4-甲基环已烯
CH3
4
5
3
6
2
1
4. 某些情况下，如当简单的环上连有较长的碳链时，也 可将环当作取代基，如：
4第四章 环烃
CH3与C3为邻位交叉 CH3与C3为邻位交叉
27
若环上连有不同的取代基， 若环上连有不同的取代基，一般是体积大的取 代基优先处于e键 代基优先处于 键。
C(CH3)3 CH3
H3C C(CH3)3
顺-1-甲基 叔丁基环己烷 甲基-4-叔丁基环己烷 甲基
甲基-4-异丙基环己烷 反-1-甲基 异丙基环己烷 甲基
名 称 环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环庚烷 成环 碳数 3 4 5 6 7 分子燃烧热 /KJ·mol-1 · 2091 2744 3320 3951 4637 －CH2－的 平均燃烧热 /KJ·mol-1 · 697 686 664 659 662 名称 环辛烷 环壬烷 环癸烷 环十五烷 开链烷烃 成环 碳数 8 9 10 15 －CH2－的 分子燃烧热 平均燃烧热 /KJ·mol-1 · /KJ·mol-1 · 5310 664 5981 665 6636 664 9885 660 659
萘 naphthalene
莰烷 camphane camphane
2-莰酮（樟脑） 樟脑） camphor camphor
11
3、环烷烃的结构 、环烷烃的结构
1 ) 环的大小与环的稳定性
燃烧热:指 化合物完全燃烧生成二氧化碳和 燃烧热 指1mol化合物完全燃烧生成二氧化碳和 水所放出的能量，其大小反映了分子能量的高低。 水所放出的能量，其大小反映了分子能量的高低。
31
2）加卤素 ）
+ Br2
CCl4
偏离109.5 偏离109.5o
C-H 重叠
环己烷不是平面型分子
15
环己烷碳架是折叠的， 环己烷碳架是折叠的，C－C－C键角为109.5°， 键角为109.5° 109.5 是无张力环。 是无张力环。
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事实上，环戊烷分子中的五个碳 原子亦不共平面，而是以“信封 式”构象存在，使五元环的环张 力可进一步得到缓解。 (动画)
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21
(五) 环己烷及其衍生物的构象
• 椅式构象和船式构象 • 椅式构象的特点
教学ppt
22
• 椅式构象和船式构象
环己烷分子中的六个碳不共平面，且六元环是无张力环， 键角为109.5°。 环己烷有两种构象(动画，船式与椅式的翻转)：
• 两环共用两个或更多个碳原子的叫做桥环化合物。
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5
(甲) 桥环烃的命名
固定格式：双环[a.b.c]某烃 (a≥b≥c)
先找桥头碳（两环共用的碳原子），从桥头碳开始
编号。沿大环编到另一个桥头碳，再从该桥头碳沿着 次大环继续编号。分子中含有双键或取代基时，用阿 拉伯数字表示其位次：
21
1
21
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15
(四) 环烷烃的结构与稳定性
实验事实： 环的稳定性：三元环＜四元环＜五元、六元环 why? 结构所致！环张力所致！
• 环烷烃的环张力越大，表明分子的能量越高， 稳定性越差，越容易开环加成。
• 可用环烷烃每个CH2单位的燃烧热来表明环 张力的大小。
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16
一些环烷烃的燃烧热如下所示：
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13
(4) 环烯烃的反应
环烯烃的性质与开链烯烃类似，易加成、氧化等。
CH 3
H 2 /Ni
Br CH 3
HBr
CH 3
Br 2
Br
CH 3 Br
CH 3
KMnO 4
O COOH
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14
（四) 环烷烃的结构与稳定性
• 环的大小与环张力、环的稳定性 • 环丙烷的结构 • 环丁烷的结构 • 环戊烷的结构
6
2
7
36 7
7
21
45
3 45
5
3
4
6 3 45
双 环 [3.1.1]庚 烷 双 环 [2.1.0]戊 烷 双 环 [2.2.1]-2-庚 烯
CH3
5-甲 基 双 环 [2.2.1]-2-庚 烯
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6
(乙) 螺环烷烃的命名
固定格式： 螺[a.b]某烃 (a≤b)
先找螺原子，编号从与螺原子相连的碳开始，沿小 环编到大环。例：
(1) 单环脂环烃 (2) 二环脂环烃
(甲) 桥环烃 (乙) 螺环烃
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3
(二) 脂环烃的命名
(1) 单环脂环烃
CH2 CH2 CH2
即
CH2 CH2
环戊烷
CH3
即
CH
H3C
CH3
CH3
CH3 CH3
甲基环丁烷 1,2-二甲基环戊烷
H CH3
H CH3
CH3 H
即
CH3 H
1-甲基-4-异丙基环己烷
根据结构与性能的关系，环丙烷的化 学性质应该活泼，容易开环加成。
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19
环丁烷的结构：
C：sp3杂化， 轨道夹角109.5° 若四个碳形成正四边形，内角应为90°
角张力：109.5－90＝19.5°＜ 109.5－60＝49.5° 环丁烷中的C－C键也是“弯曲键”，但弯曲程度较小。
∴环丁烷较环丙烷稳定，但仍有相当大的张力，属不稳 定环，比较容易开环加成。
41
H3C 5
3 2
67
5-甲 基 螺 [2.4]庚 烷
6
5
CH3 1
7
2
43
CH3
1,3-二 甲 基 螺 [3.5]-5-壬 烯
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7
(三) 脂环烃的性质
(1) 取代反应 (2) 氧化反应 (3) 加成反应
(甲) 加氢 (乙) 加卤素 (丙) 加卤化氢
(4) 环烯烃的反应
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8
(三) 脂环烃的性质
反-1,4-二甲基环己烷
CH3
CH3
3-甲基-1-环己烯
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5-甲基-1,3-环戊二烯
4
(2) 二环脂环烃
• 分子中含有两个碳环的是双环化合物。
联二环己烷 螺[4,4]壬二 烷环[4,4,0]癸 二烷 环[2,2,1]
(联环烃) (螺环烃) (稠环烃)
(桥环烃)
• 两环共用一个碳原子双环化合物的叫做螺环化合物；
• 根据环上碳原子的饱和程度不同，可将脂环烃分为 环烷烃、环烯烃、环炔烃等。
饱和脂环烃 环烷烃如
... ...
脂环烃
环烯烃如 ... ...
不饱和脂环烃环二烯烃如
... ...
环炔烃如
... ...
• 根据脂环烃分子中所含的碳环数目不同，分为单环、二
环和多环脂环烃。
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2
(二) 脂环烃的命名
(1) 取代反应
五元、六元环易发生取代反应。
光或热
+ Cl2
Cl + HCl
+ C2l光或热
Cl + HCl
+ C2l 光或热
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Cl + HCl
9
(2) 氧化反应
• C＝室C温和下C≡，C。环例烷：烃不能使KMnO4褪色，据此可区别
CH2=CH2 KMn4O
紫色退去
不退色
• 在加热或催化剂存在下，环烷烃可被氧化，产物
(乙) 加卤素
+ Br2 CCl4
室温
+ Br2 D
BrCH2CH2CH2Br 易开环
Br(CH2)4Br (常温下不反应!)
+ Br2 + Br2
取代产物 取代产物
不易开环
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12
(丙) 加卤化氢
易开环 不易开环
+ HBr H2O CH3CH2CH2Br
+ HBr + HBr
不反应 不反应
第六章 脂环烃
(一) 脂环烃的分类
(二) 脂环烃的命名
(三) 脂环烃的性质
(四) 环烷烃的结构与稳定性
(五) 环己烷及其衍生物的构象
(六) 脂环化合物的立体异构
(七) 脂环烃的主要来源和制法
(八) 环戊二烯
(九) 萜类和甾族化合物
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1
(一) 脂环烃的分类
脂环烃——由碳原子相互连接成环，性质与开链烃相似 的环状碳氢化合物。
因反应条件而异：
OH
O
环烷酸钴
+ O2
+
环己醇 环己酮
浓硝酸 + 2O
CCOOOOHH(己二酸)
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10
(3) 加成反应
(甲) 加氢
+ H2
Ni。
80 C
CH3CH2CH3
+ H2
Ni
200 。C
CH3CH2CH2CH3
不 易
+ H2
Pt
300 。C
CH3(CH2)3CH3
开 环
Байду номын сангаас
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11
事实上，环丁烷中四个碳原 子不共平面，这样可使部分张 力得以缓解。(动画)
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20
环戊烷的结构：
C：sp3杂化， 轨道夹角109.5° 正五边形内角为108° 角张力：109.5－108＝1.5°
可见，环戊烷分子中几乎没有什么角张力，故五元环 比较稳定，不易开环，环戊烷的性质与开链烷烃相似。
以上的数据说明：
环越小，每个CH2的燃烧热越大，环张力越大。
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17
环丙烷的结构
物理方法测得，环丙烷分子中三个碳原子共平面。 显然，环丙烷中没有正常的C－C键，而是形成“弯曲
键”：
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18
由于环丙烷分子中的C－C键不是沿轨 道对称轴实现头对头的最大重叠，而重 叠较少，张力较大，具有较高的能量。