有机化学高教第四版第四章环烃脂环烃

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(4) 环烯烃的反应
环烯烃的性质与开链烯烃类似，易加成、氧化等。
CH 3
H 2 /Ni
Br CH 3
HBr
CH 3
Br 2
Br
CH 3 Br
CH 3
KMnO 4
O COOH
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（四) 环烷烃的结构与稳定性
• 环的大小与环张力、环的稳定性 • 环丙烷的结构 • 环丁烷的结构 • 环戊烷的结构
(1) 取代反应
五元、六元环易发生取代反应。
光或热
+ Cl2
Cl + HCl
+ C2l光或热
Cl + HCl
+ C2l 光或热
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Cl + HCl
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(2) 氧化反应
• C＝室C温和下C≡，C。环例烷：烃不能使KMnO4褪色，据此可区别
CH2=CH2 KMn4O
紫色退去
不退色
• 在加热或催化剂存在下，环烷烃可被氧化，产物
41
H3C 5
3 2
67
5-甲 基 螺 [2.4]庚 烷
6
5
CH3 1
7
2
43
CH3
1,3-二 甲 基 螺 [3.5]-5-壬 烯
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(三) 脂环烃的性质
(1) 取代反应 (2) 氧化反应 (3) 加成反应
(甲) 加氢 (乙) 加卤素 (丙) 加卤化氢
(4) 环烯烃的反应
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(三) 脂环烃的性质
• 两环共用两个或更多个碳原子的叫做桥环化合物。
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5
(甲) 桥环烃的命名
固定格式：双环[a.b.c]某烃 (a≥b≥c)
先找桥头碳（两环共用的碳原子），从桥头碳开始
编号。沿大环编到另一个桥头碳，再从该桥头碳沿着 次大环继续编号。分子中含有双键或取代基时，用阿 拉伯数字表示其位次：
21
1
21
• 根据环上碳原子的饱和程度不同，可将脂环烃分为 环烷烃、环烯烃、环炔烃等。
饱和脂环烃 环烷烃如
... ...
脂环烃
环烯烃如 ... ...
不饱和脂环烃环二烯烃如
... ...
环炔烃如
... ...
• 根据脂环烃分子中所含的碳环数目不同，分为单环、二
环和多环脂环烃。
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(二) 脂环烃的命名
因反应条件而异：
OH
O
环烷酸钴
+ O2
+
环己醇 环己酮
浓硝酸 + 2O
CCOOOOHH(己二酸)
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(3) 加成反应
(甲) 加氢
+ H2
Ni。
80 C
CH3CH2CH3
+ H2
Ni
200 。C
CH3CH2CH2CH3
不 易
+ H2
Pt
300 。C
CH3(CH2)3CH3
开 环
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(四) 环烷烃的结构与稳定性
实验事实： 环的稳定性：三元环＜四元环＜五元、六元环 why? 结构所致！环张力所致！
• 环烷烃的环张力越大，表明分子的能量越高， 稳定性越差，越容易开环加成。
• 可用环烷烃每个CH2单位的燃烧热来表明环 张力的大小。
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一些环烷烃的燃烧热如下所示：
反-1,4-二甲基环己烷
CH3
CH3
3-甲基-1-环己烯
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5-甲基-1,3-环戊二烯
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(2) 二环脂环烃
• 分子中含有两个碳环的是双环化合物。
联二环己烷 螺[4,4]壬二 烷环[4,4,0]癸 二烷 环[2,2,1]
(联环烃) (螺环烃) (稠环烃)
(桥环烃)
• 两环共用一个碳原子双环化合物的叫做螺环化合物；
(1) 单环脂环烃 (2) 二环脂环烃
(甲) 桥环烃 (乙) 螺环烃
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(二) 脂环烃的命名
(1) 单环脂环烃
CH2 CH2 CH2
即
CH2 CH2
环戊烷
CH3
即
CH
H3C
CH3
CH3
CH3 CH3
甲基环丁烷 1,2-二甲基环戊烷
H CH3
H CH3
CH3 H
即
CH3 H
1-甲基-4-异丙基环己烷
第六章 脂环烃
(一) 脂环烃的分类
(二) 脂环烃的命名
(三) 脂环烃的性质
(四) 环烷烃的结构与稳定性
(五) 环己烷及其衍生物的构象
(六) 脂环化合物的立体异构
(七) 脂环烃的主要来源和制法
(八) 环戊二烯
(九) 萜类和甾族化合物
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(一) 脂环烃的分类
脂环烃——由碳原子相互连接成环，性质与开链烃相似 的环状碳氢化合物。
以上的数据说明：
环越小，每个CH2的燃烧热越大，环张力越大。
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环丙烷的结构
物理方法测得，环丙烷分子中三个碳原子共平面。 显然，环丙烷中没有正常的C－C键，而是形成“弯曲
键”：
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由于环丙烷分子中的C－C键不是沿轨 道对称轴实现头对头的最大重叠，而重 叠较少，张力较大，具有较高的能量。
6
2
7
36 7
7
21
45
3 45
5
3
4
6 3 45
双 环 [3.1.1]庚 烷 双 环 [2.1.0]戊 烷 双 环 [2.2.1]-2-庚 烯
CH3
5-甲 基 双 环 [2.2.1]-2-庚 烯
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(乙) 螺环烷烃的命名
固定格式： 螺[a.b]某烃 (a≤b)
先找螺原子，编号从与螺原子相连的碳开始，沿小 环编到大环。例：
事实上，环戊烷分子中的五个碳 原子亦不共平面，而是以“信封 式”构象存在，使五元环的环张 力可进一步得到缓解。 (动画)
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(五) 环己烷及其衍生物的构象
• 椅式构象和船式构象 • 椅式构象的特点
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• 椅式构象和船式构象
环己烷分子中的六个碳不共平面，且六元环是无张力环， 键角为109.5°。 环己烷有两种构象(动画，船式与椅式的翻转)：
(乙) 加卤素
+ Br2 CCl4
室温
+ Br2 D
BrCH2CH2CH2Br 易开环
Br(CH2)4Br (常温下不反应!)
+ Br2 + Br2
取代产物 取代产物
不易开环
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(丙) 加卤化氢
易开环 不易开环
+ HBr H2O CH3CH2CH2Br
+ HBr + HBr
不反应 不反应
根据结构与性能的关系，环丙烷的化 学性质应该活泼，容易开环加成。
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环丁烷的结构：
C：sp3杂化， 轨道夹角109.5° 若四个碳形成正四边形，内角应为90°
角张力：109.5－90＝19.5°＜ 109.5－60＝49.5° 环丁烷中的C－C键也是“弯曲键”，但弯曲程度较小。
∴环丁烷较环丙烷稳定，但仍有相当大的张力，属不稳 定环，比较容易开环加成。
事实上，环丁烷中四个碳原 子不共平面，这样可使部分张 力得以缓解。(动画)
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环戊烷的结构：
C：sp3杂化， 轨道夹角109.5° 正五边形内角为108° 角张力：109.5－108＝1.5°
可见，环戊烷分子中几乎没有什么角张力，故五元环 比较稳定，不易开环，环戊烷的性质与开链烷烃相似。