紫外光谱分析方法

第四章紫外光谱、紫外－可见光分光光度法

§4-1紫外－可见吸收光谱的产生

一．原因：分子中价电子跃迁产生的光谱吸收

二．电子跃迁类型

与有机化合物有关的价电子有σ、π和n电子，主要跃迁有：1．N－V跃迁：由基态跃迁至反键轨道：σ-σ*、π-π*

2．N－Q跃迁：非键电子跃迁到反键轨道：n-σ*、n-π*

3．N－R跃迁：σ电子激发到更高能级或电离

吸收波谱：

此外，与分光光度法有关的跃迁还有：

4．电荷转移跃迁，常见过渡金属与有机配位体（显色剂）之间电子转移跃迁，大多在可见光区，吸收强度大，往往用于定量分析。5.配位场跃迁，d-d或f-f轨道在配位场作用下简并，轨道分裂，产生d-d（Ⅳ、V周期）、f-f（La系、Ar系）跃迁。此吸收能量少，吸收强度较小，多在可见光区。

三．辐射吸收的基本定律—朗伯-比尔定律

当一束平行光通过均匀的液体介质时，光的一部分被吸收，一部分透过溶液，还有一部分被容器表面散射。

即I0＝It（吸收光）＋Ia（透射光）＋Ir 若散射光Ir→0

则I0＝It＋Ia

1．透光率T＝Ia/I0 T↑，吸收↓

2．吸光度A＝lg1/T＝lgI0/Ia A↑，吸收↑

3．朗伯－比尔定律

当入射光波长一定时（单色光），溶液吸光度A只与溶液中有色物质浓度和比色皿厚度有关，成正比，即

A∝LC => A＝kLC 式中：k－比例常数－系吸系数

L－比色皿厚度

C－溶液浓度

当C为摩尔浓度，令k＝ε，称为摩尔吸光系数。

4．吸光度的加和性，若溶液中有m种成分，其在某一波长下吸光系数分别为ε1、ε2…εm，浓度分别为C1、C2…Cm

则

对于同一种物质，波长不同时ε(或K)不相同。

四、无机化合物的紫外-可见光谱

§4-2有机化合物的紫外－可见光谱

一．吸收光谱表示方法（光谱图）

用A～λ或T％～λ作图称光谱图。

二．常用术谱

1．生色基团：含有π键的不饱和基团（为C＝C、C＝O、N＝N、

－N＝O等）能产生π-π*跃迁，使得有机化合物分子在紫外－可见光区产生吸收的基团。

①共轭生色团 a、基团结构不同：独立吸收

b、相同，仅一个吸收峰，但强度随生色团数目增加叠加。

②共轭：仅一个吸收峰（长波称动位置红移）强度显著增大。

2．助色基团：含有非键电子（n电子）的基团（为－OH、－NH2、－SH、－X等），其本身在紫外－可见光区无吸收，但能与生团中π电子发生n-π*共轭，使生色团吸收峰（长

波方向移动红移）的基团。

3．红移和蓝移

使分子的吸收峰向长波方向移动的效应称红移。

使分子的吸收峰向短波方向移动的效应称蓝移。

三．有机化合物的紫外－可见光谱

1．饱和有机化合物

①不含杂质原子时只有σ-σ*、λ<150nm

②含杂质原子时除σ-σ*外，还有n－σ* 吸收可能>150nm，CH3·NH2 λmax＝215

CH3I λmax＝258

一般饱和有机化合物吸收均有远紫外，在一般意义上的紫外区没有吸收，故可作为紫外光谱的溶剂（为烷、醇、醚等）。

2．不饱和脂肪烃

①单烯：π-π*在170－200nm，不属一般意义紫外区

②共轭烯：共轭使π-π*的ΔE↓，吸收峰红移，强度增大，这种吸收带称K吸收带（共轭带）。

例：

CH2＝CH2λm＝165nm ε＝15000

CH2＝CH－CH＝CH2 λm＝217 ε＝21000

CH2＝CH－CH＝CH－CH＝CH2 λm＝257 ε＝35000

3．醛、酮化合物

有σ、π、n电子，可产生n-σ*、π-π*、n-π*，其中n-π*跃迁在270－300nm称R吸收带（基团带），例丙酮 280nm，但ε＝10－2。

对于α、β不饱和醛酮－C＝O和C＝C共轭，因此，R，K吸收带均红移。

R在320－340nm ε＝10－102

K在220－240nm ε>104

4．芳香化合物

①无取代：苯在紫外区有三个吸收带，均由π-π*引起。

E1吸收带在185nm ε＝104（60000）

E2吸收带在204nm ε＝103（7900）

B吸收带（苯带）在254－260nm（230－270nm）ε＝200 => 由于振动跃迁叠加在π-π*上引起。

②②单取代：取代为助色基团 E2红移、B红移

取代为生色基团 E2与K吸收带合并，红移

③二取代：对位εmax增大，红移，邻位间此作用较小。

④稠环化合物：共轭苯环数增加，红移，ε↑

§4-3影响紫外－可见光谱的因素

一．溶剂效应

对于π-π*（π*极性较π大，与极性溶剂作用，π*下降多，π下降少，∴ΔE↓）跃迁引起的吸收峰，溶剂极性变大，红移。

对于n-π*（n极性较π*大，n↓多，π*下降少，∴ΔE↑）跃迁引起的吸收峰，溶剂极性变大，蓝移。

因此，利用溶剂极性影响的不同可区分π-π*和n-π*。此外，溶剂对吸收强度，精细结构等均有影响。所以，紫外光谱图必须注明溶剂。

二．空间效应

空间阻碍使共轭程度下降，吸收峰蓝移。

例：二苯乙烯反式：λmax＝295，顺式：λmax＝280nm

三．超共轭效应

烷基取代时，C－H的σ饱键和苯环分子轨道重叠，使得ΔE↓，红移。

改变介质PH，对于不饱和酸、烯醇、酚、苯胺等化合物紫外光谱影响较大。

§4-4紫外－可见光分光光度计

一．紫外－可见光分光光度计主要部件及其作用

光谱分析仪器在结构上均相似。紫外－可见光分光光度计也有很多型号，但各类光谱分析仪器均由光源、单色器、吸收池、检测器和显示系统等五个部分构成。

1．光源

作用：提供入射光

要求：提供足够强度和稳定的连续辐射，强度基本不随波长变化而改变。

种类：钨灯（卤钨灯）发光波长360－1000nm 适用于可见光区

氢（氘）灯波长围180－375nm 适用于紫外区2．单色器

作用：将复合光分解为单色光

3、吸收池

作用：盛待测试样

要求：透光性好，无折射，反射，宽度精确

种类：石英 => 紫外区