乙二醇合成 2

大致上，ＥG的合成路线可以分为两类：石油合成路线和非石油合成路线。

１石油合成路线ﻫ

1。1ＥO法ﻫﻫＷｕrｔz于１８5９年首次用氢氧化钾水解乙二醇二乙酸酯制得EＧ,次年又由环氧乙烷（EO)直接水合制得,至今,该

法仍是世界上大规模生产EＧ的唯一方法。

1.1.１EO非催化水合法ﻫ

EＯ直接水合法是目前国内外工业化生产EG的主要方法，该生产技术基本上由英荷壳牌(Ｓheｌl)、美国Halcon—SD

以及美国联碳(UCC）三家公司所垄断。它们的工艺技术和工艺流程基本上相似,即采用乙烯、氧气为原料,在银催化剂、

甲烷或氮气致稳剂、氯化物抑制剂存在下,乙烯直接氧化生成EO，EＯ进一步与水以一定物质的量比在管式反应器内进行

水合反应生成EG，EG溶液经蒸发提浓、脱水、分馏得到EG及其他副产品。以UＣＣ的生产工艺为例,水和EO的物质的量

之比为２2:1,反应入口温度1５5 oC，出口温度19３oC，反应压力2。1 MPa,EO转化率10０％，水合收率91.3 ％.

Ｓhｅｌｌ和ＳD工艺的反应条件类似,不同的是它们使用的催化剂和添加剂不同。ﻫﻫ该工艺中用到大量的水,能耗很大;EO的转化率为１00 %,但是产品中EG的选择性只有90%左右，另外还会产生

９ %左右的二乙二醇(DEG）和１%左右的三乙二醇(ＴEG）。增加投料中水的比例会提高EＧ的选择性，但是同时会加大能耗,并增加分离困难。

虽然ＥO直接水合法制EＧ工艺成熟，是目前工业生产中广泛采用的方法，但是其自身仍然存在一些缺陷，因此仍有必

要对其生产工艺进行改进，或者寻求更加高效的替代方法.ﻫ

１.１.2 EO催化水合法ﻫ

为了降低能耗，提高EG的选择性，世界各国的研究人员对ＥO水合法制EG的催化剂和添加剂等展开了广泛的研究。ﻫ

Shell公司［17—２２]早期采用氟磺酸交换树脂为催化剂,后来又开发了一系列具有正电中心的固体催化剂以及固载的大环

螯合化合物作为非均相催化剂。树脂型催化剂催化的反应， EG的选择性超过9４ %。但是,树脂型催化剂具有一些缺点，

例如寿命短、热稳定性和机械强度不高等等，而固载的大环螯合化合物作为催化剂克服了这些缺点，并且具有较高的活性,

在与树脂相同的条件下反应5小时,ＥO的转化率大于９9 ％,ＥG的选择性可以达到95 %。最近,Shell公司成功地开发

出了第一代水合催化剂S1０0,并完成了催化剂筛选和４00 ｋt／a 环氧乙烷水合装置的工艺设计。此工艺已经完成中试,

有望用于工业化生产。ﻫ

UCC公司采用含Mo、Ｗ、Ｖ等多价态金属含氧酸盐作为EO水合催化剂,后来又开发了具有水滑石结构的混合金

属框架催化剂。但是这些催化剂都没有实现工业应用.

ﻫ DＯW公司开发了一种高选择性的EO水合催化剂ＤoｗexＭSＡ－１。这种新催化剂是由阴离子交换树脂与二氧化碳、

氢氧化钠相结合的体系。在水和EＯ的摩尔比为9:1，反应温度9９ oＣ,压力１．2ＭPa的条件下水合，EG的选择性可以达

到９６.6 %。日本三菱化学公司(MCC)和住友化学公司开发了鏻基催化剂催化ＥO水合的工艺,使ＥＧ的选择性超过了99％。

据称,使用该工艺建同等规模的生产厂,投资费用较传统方法低10 ％，操作费用低５％[35, 36］。此外,国外还有多家公

司和研究机构对催化ＥO水合过程进行研究，例如美国标准油公司采用铜促进磷酸铝催化剂[37］;德国汉高公司采用脂肪族

羧酸盐催化剂;俄国“索维吉赫”科技生产企业使用苯乙烯和二乙烯基苯交联的带有季胺基的碳酸氢盐型离子交换树脂催化

剂;俄国门捷列夫化工大学采用一种改进过的离子交换树脂催化剂;Johnｓon等采用部分氨中和的磺酸催化剂.

我国国内多家企业和研究机构也对EO的催化水合进行了研究。例如，大连理工大学开发了一种铜催化的EO水合制备EG

的方法，以微粒骨架铜、块状骨架铜或者负载型单质铜为催化剂，在水合比为5：１至２0:1、常压至几个大气压、８0 oＣ至

150 oC的温度和条件下,高效催化EＯ水合制备ＥG，EＯ的转化率可达到１00 %，ＥG的选择性达到85-99 ％，主要副产

物为二乙二醇，三乙二醇的生成量很少.反应可在间歇式压力釜中进行,也可在固定床连续式反应器中进行。催化剂制备

方法简单，重复性好,寿命长,易再生，具有一定的工业生产潜力。中国石化公司上海石化研究院开发了一种催化体

系，使用载体上负载铌的氧化物、至少一种选白钒、钼、钨、锡、铅的元素或化合物以及至少一种选白镧、镨、钕的元素

或化合物作为催化剂。该催化体系解决了以往ＥＯ非催化水合反应水比偏高，能耗大，生产成本高,或催化水合使用的液

体酸催化剂腐蚀设备,污染环境,固体酸催化剂稳定性差或稳定性和活性不能同时兼顾的问题。ﻫ

尽管许多公司在EO催化水合生产EG技术方面做了大量的工作,大大降低了水比，提高了E Ｏ的转化率和EG的选择性,但是

催化剂制备、再生和寿命方面还存在一定的问题,如催化剂稳定性不够,制备相当复杂，难以回收利用,有的还会在产品

中残留一定量的金属阳离子，需要增加相应的设备来分离，因而采用该方法进行大规模工业化生产还有待时日。

ﻫ1．2EＣ法ﻫ

碳酸乙烯酯（EC)法生产ＥG主要有两种工艺路线:EC水解法和酯交换法(ＥG与DMＣ联产法）。

20世纪70年代,美国的Ｈalcｏｎ-ＳD、UCC、英国Ｉ１。２。1 EC水解法ﻫﻫ

CI、日本触媒公司等相继开发了EC水解法制EG的方法。其反应为：ﻫﻫ这两个反应的催化

剂可以相同，也可以不同,因此该生产工艺又分为一步法和二步法。一步法是在CO2和水的存在下EO在

一个反应器内经过EC中间体直接生成ＥG;二步法是将ＥC分离出来再水解生成ＥＧ。这两种方法各有利弊.前者在同一个反

应器内进行不同的反应,操作复杂,难以使两个反应都达到最佳条件;后者因需要分离并增加一个反应器，增加了设备投资。ﻫ

1。

目前,DＯW的一步法工艺和ＭCC二步法工艺都已经进入了工业化研究阶段。ﻫﻫ２．2 酯交换法（EG与ＤMC联产法）

ﻫ EC与甲醇发生酯交换反应,可以同时得到两种重要的工业产品:碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG）,因此这是一条

非常有吸引力的工艺路线．该工艺的反应为：

ﻫDOＷ公司首先获得了这一工艺方面的专利。以碱金属及其化合物作为催化剂．由于酯交换反应是个平衡反应，EC的转

化率和EG的收率不超过40 %。后来ＤOW公司在研究中发现，通过及时移走反应生成的DMC和甲醇共沸物,可以提高

EC的转化率,生成的DMＣ和ＥG可以通过冷却结晶和萃取精馏的方法进行分离。ﻫ随后有很多公司也开展了这方面的研究工作。工作的焦点集中在催化剂的开发上。DＯW公司早期使用碱金属催化剂,

后来又开发了阴离子交换树脂催化剂；拜耳公司开发了碱金属催化剂、碱土金属催化剂以及其它一些催化剂［55, ５6];

Ｔｏｘaco公司开发了季铵盐型离子交换树脂催化剂和沸石催化剂以及聚合物负载的季鏻盐催化剂[57, 58］;美国美孚石油

公司(Mobil OｉlＣoｍｐany)开发了氧化铝催化剂[59］；埃克森美孚公司（EｘxonMobil Chemiｃal)开发了沸石催化剂[６0];

日本的三菱公司开发了锌、锰催化剂[６1]。ﻫ

我国也在进行EC酯交换法联产EG和ＤMC的工艺研究.采用新工艺与原工艺相比可节约蒸汽57%，节约冷却水

50%,节约电3５％，提高收率10 %。中科院兰州化物所已经完成了EＯ与CO2合成EC 并与甲醇酯交换合成EＧ，

联产DMＣ的全流程工艺开发.该项目已经进入中试开发阶段。

EＧ与DMC联产法具有以下优点:1)可以充分利用EＯ生产装置排放的ＣＯ２资源。2)EＣ低毒、闪点高，使用和贮运

安全，是一种性能优良的化工原料．３)反应转化率高,并避免了水作为原料带来的高能耗和杂质问题。4)同时获得EG

和DＭC两种产品，附加值高．5)反应的原子利用率为10０ %，属于“零排放＂的清洁生产工艺，符合当前绿色化学和环境

保护的要求。因此EG和DMC联产法是今后EＯ生产EG的非常有吸引力的工艺路线。ﻫﻫ１。

3 其它方法

除EO法和EC法,还有其它一些方法可以通过石油产品制EＧ。例如氯乙醇水解法和二氯乙烷水解法。二氯乙烷水

解法的主要反应为: