第二章 热力学第一定律 天津大学版

循环过程：经历一系列变化后又回到始态的过 程。 循环过程前后状态函数变化量均为零 。 可逆过程：系统经历某过程后，能够通过原过 程的反向变化而使系统和环境都回到原来的状 态(在环境中没有留下任何变化)，为可逆过程。 可逆过程是在无限接近平衡条件下进行 的过程，即：Te=TdT，pe=p dp；可逆过 程是一种理想化的过程。
(dp = 0，W’=0)
3.焓
定义 于是： H=U+pV Qp = H2 – H1 = H (2.3.2)
焓:
或 Qp=dH (dp = 0，W’= 0） (2.3.3a) 状态函数，无明确的物理意义 广度性质 其绝对值无法测出
4.QV=ΔU及Qp=ΔH两关系式的意义
例： (1)C ( s ) O 2 ( g ) CO 2 ( g ) 1 (2)C ( s ) O 2 ( g ) CO ( g ) 2 1 (3)CO ( g ) O 2 ( g ) CO 2 ( g ) 2
若ΔUⅠ≠ ΔUⅡ，则经 过从A→B →A的循环就会 发生能量凭空产生或自行 消失的的现象。
Ⅰ B
Ⅱ A
Constant volume heat, Constant pressure heat and entha
§2-3 恒容热、恒压热、焓
1.恒容热（QV）：
恒容过程体积功W为零，由第一定律表达 式可得：
局限性
不知道反应的机理、速率和微观性 质，只讲可能性，不讲现实性。
基本内容 热力学基本概念与术语 热力学第一定律表达式 焓的导出 热容与过程热的计算 功的计算 热力学第一定律的应用 热化学
§2-1 热力学基本概念和术语 1.热力学系统与环境
系统：我们所研究的那部分物质世界； 环境：系统以外且与系统相关的部分。 系统与环境间有界面(假想的或真 实的)分开，可以有物质和能量的交换。 系统分为：封闭系统、敞开系统和隔离系统。
当系统的状态发生变化时，我们称之为经历 了一个过程；变化的具体步骤称之为途径。
例如：将298.15K,101.325kPa的水加热到
373.15K,101.325kPa 途径1：直接加热 途径2：H2O(298.15K,l) →H2O(298.15K,g) →H2O(373.15K,g) → H2O(373.15K,l)
（3）热力学平衡
热力学研究的对象是处于平衡态的系统。
• 一个处在一定环境下的系统的所有性质均 不随时间变化而变化，且当此系统与环境隔离 后，也不会引起系统任何性质的改变。我们就 称该系统处于热力学平衡状态。
25℃ 100℃
100℃ 100℃
0℃
100℃
系统处于平衡态应满足： 热平衡（thermal equilibrium）
U U dU dT dV T V V T
焦耳热功当量实验
为了准确测定热功当量的数值，焦耳作了 一系列具有相同原理的实验。他将一定量的水 放在绝热箱中，然后通过各种方式（例如机械 搅拌、开动电机使电流通过水中的电阻丝、压 缩气体或磨擦两个铁块等等）作功而使水温升 高。实验结果表明：无论以何种方式作功，只 要作功的数量相同，水温升高的度数是一样的。 热力学能是状态函数 ΔU=W 广度性质 其绝对值无法测出 U＝f (T ,V )
2.系统的状态与状态函数
热力学研究的都是平衡状态（热平衡、力 平衡、相平衡和化学平衡）。 系统的热力学性质又称为状态函数。与 之 对应，还有途径函数。
（1）状态与状态函数
the state and state function
仅与过程的始末状态相关的热力学性质称为状态函 数。如U、H、p、V、T等。 与所经历的途径相关的性质，如W、Q等称为途径 函数。 状态函数是系统状态的单值函数，它们的数值仅取决于系 统所处的状态，而与此状态是如何到达的无关。 例如：1杯水（t=25℃,p=101.325kPa,ρ=997kg·m3, 在计算系统状态函数的改变量时，可在的初、末态之间任意设计方便的途径去计 C=4177J·K-1·kg-1,σ=72mN·m-1) 算，完全不必拘泥于实际变化过程 ，这是热力学研究中一个极其重要的方法－状 态函数法。
无隔热壁存在时温度处处相等
力学平衡（mechanical equilibrium）
无刚性壁存在时压力处处相等
相平衡（phase equilibrium）
多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。
化学平衡（chemical equilibrium ）
反应体系中各物的数量不再随时间而改变。
3. 过程与途径
无相变化和化学反应时，一定量的物质温度升 高1K所吸收的热量称为该物质的热容。 热容 比热容 （1g物质，J g-1 K-1 ） 摩尔热容 （1mol物质，J mol -1 K-1） 摩尔定容热容，CV,m 摩尔定压热容，Cp,m
摩尔热容
δQ V U m C V,m f(T) dT T V C p,m δQ p H m dT T f(T) p
Ｕ = Ｑ＋Ｗ
或 dU=Q +W
(2.1.1a) (2.1.1b)
δ W pamb dV W'
适用对象：封闭系统 本质： 能量守恒定律
热力学第一定律的其它叙述方法
• 第一类永动机是不能实现的 • 内能是系统的状态函数
Ⅰ
若ΔUⅠ≠ ΔUⅡ，则 经过从A→B →A的循环就会 发生能量凭空产生或自行 消失的的现象。
以上两途径状态函数的改变量ΔT、 ΔU、 ΔH 等相同，但其途径函数Q及W均不相同
特定条件下的变化过程：
恒温过程： 变化过程中始终有Ｔ(系) = T(环) = 常数。 仅Ｔ(始) = T(终) = T(环) = 常数为等温过程。 恒压过程： 变化过程中始终p(系) = p(环) = 常数。 ｐ(始) = ｐ(终) = ｐ(环) = 常数，为等压过程； 仅仅是ｐ(终) = ｐ(环) = 常数，为恒外压过程 恒容过程：过程中系统的体积始终保持不变。 绝热过程：系统与环境间无热交换的过程。
δW pamb dV
注意：1.
p
加“－”号，因为气体膨胀(dV>0)而系统输出功(W<0) 。上式 对气体压缩过程同样适用。 2. 计算功时用的是环境的压力pamb。
注意：热与功只是能量传递的一种形式，而不是能量的
形式。且二者均为与途径有关的量，而不是状态函数 例：
W a p a ,环 （V2－V1）＝0
QV ΔU U 2 U 1 及 δ Q dU
(dV=0，δW’=0) (2.3.1a) (dV=0， δW’=0) (2.3.1b)
Leabharlann Baidu
2.恒压热（Qp）： 恒压过程体积功为： W=－pambV=－p(V2－V1) = － (p2V2－p1V1)
对恒压过程应用热力学第一定律，可得:
Q p U W U ( p 2V2 p1V1 ) (U 2 p 2V2 ) (U 1 p1V1 )
封闭、隔离、敞开系统
封闭系统(closed system)： 与环境间有能量交换而无物质交换的系统。 隔离系统(isolated system)： 与环境间既没有物质交换，又没有能量交 换的系统，又称孤立系统。 敞开系统(open system)： 与环境间既有物质交换又有能量交换的 系统，又称开放系统。
§2-2 热力学第一定律
1.热 (heat)
The first Law of Thermodynamics
热—由于系统与环境的温度有差别而引起的
从高温物体到低温物体的能量传递 系统吸热，Q > 0 系统放热，Q < 0
显热与潜热 热是途径函数，与某过程经历的具体途径有关。
2. 功 (work)
功：除了热之外，在系统与环境之间
B
Ⅱ A
上次课主要内容
1.热力学基本概念和术语 系统与环境 状态一定值一定； 状态与状态函数 广度量与强度量 热力学平衡 过程与途径 热与功 δW 2.体积功 3.热力学第一定律
殊途同归变化等； 周而复始变化零。
pambdV
Ｕ =Ｑ ＋ Ｗ
热力学第一定律的其它叙述方法
• 第一类永动机是不能实现的 • 内能是系统的状态函数
关于状态函数的口决：
状态一定值一定； 殊途同归变化等； 周而复始变化零。 在数学上，状态函数的微分是全微分
例：U f (T ,V ) U U dU dT dV T V V T
体系状态函数之间的定量关系式称为状态方 程（state equation ）。 对于一定量的单组分均匀体系，状态函数 T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个 是独立的，它们的函数关系可表示为：
T=f（p,V） p=f（T,V） V=f（p,T）
例如，理想气体的状态方程可表示为：
pV=nRT
（2）广度性质与强度性质
描述热力学系统的性质分为： 广度性质：在均相系统中，它们的数值与系统所 含物质的数量成正比（如Ｖ、Ｈ、Ｕ、Ｇ、 Ａ等）。 强度性质：在确定的状态下，它们的数值与系统
所含物质的多少无关（如 P、T、ρ、x等） 广度性质具有加和性，强度性质则无； 将广度性质除以描述数量的广度性质，可得 到一强度性质（如Vm＝V/n, Cm=C/n 等等）。
Cm 随温度的变化
V U＝QV
U m mA T V
C p,m a bT cT dT
2
3
C p,m a' b'T c'T 2
平均摩尔定压热容
C p ,m＝ Q p ,m T2 T1 T2 T1 1 C p ,m C p ,m (T1 ) C p ,m (T2 ) 2 1 C p ,m C p ,m T T T1 T2 2
U U dU dT dV T V V T
4.热力学第一定律
（The First Law of Thermodynamics） 是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有 的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互 转化，但总的能量不变。
第二章
热力学第一定律
（The First Law of Thermodynamics）
热力学的研究对象
•研究热、功和其他形式能量之间的相互 转换及 其转换过程中所遵循的规律； •研究各种物理变化和化学变化过程中所 发生的能量效应； •研究化学变化的方向和限度。
热力学的方法和局限性
热力学方法
•研究对象是大数量分子的集合体，研究 宏观性质，所得结论具有统计意义。 •只考虑变化前后的净结果，不考虑物质 的微观结构和反应机理。 •能判断变化能否发生以及进行到什么程 度，但不考虑变化所需要的时间。
以一切其它方式传递的能量。 功＝广义力×广义位移 机械功＝F×dl 电功 ＝E×dQ 反抗地心引力的功＝mg×dh 体积功＝－p外dV 表面功＝σdA
• • • •
体积功：系统因体积变化而与环境交换的功。
功＝广义力×广义位移 气体受热，体积膨胀dV， 活塞移动dl，反抗环境压 力pamb而作微功： 微功=力位移=p ambA ·dl = pamb · dV 系统得功，W > 0 系统作功，W < 0
△H1 C(s)+O2(g) △H2 CO2(g) △H3
Q p ,1 H 1 Q p , 2 H 2 Q p , 2 H 3
ΔH2= ΔH1－ΔH3 ΔH2= ΔH1－ΔH3
CO(g)+1/2O2(g)
§2.4
热容,恒容与恒压变温过程热的计算
1. 热容(heat capacity)
W b p b ,环 （V2－V1）＝ 50663 22.4 10 3 J 1135 J


3.热力学能（internal energy）
热力学能（U）：系统内部 能量的总和。 由三部分组成： 内部分子的动能，又称内动能； 分子间相互作用的势能； 分子内部的能量。 U是状态函数，具有全微分特性。 ΔU U 2 U 1