高等有机化学酸碱理论

CH3CH2+( acid) CH3CO+
Br- (base) CH3CH2O-
路易斯酸碱理论在有机化学中的应用 有机化学中的很多反应可以看作是酸碱反应，如：
（1）取代反应 所谓的亲电试剂是路易斯酸；亲核试剂是路易斯碱。因此亲电取代反应是路易
斯酸的置换反应，亲核取代反应是路易斯碱的置换作用。如：
H
（二）软硬酸碱原理
软硬酸碱是1963年由 Pearson提出的，它是对路易斯酸碱的进一步分类。软硬 酸碱定义如下：
硬酸 接受电子的原子特性是体积小、正电荷高、可极化性低和电 负性大。 也就是对外层电子抓得紧。
软酸 相反情况 硬碱 给电子的原子特性是电负性大、可极化度低、难以氧化，也就是对外
层电子抓得紧。 软碱 相反的情况
如乙缩醛的水解反应：
反应速度 k[H3O+][CH3CH(OC2H5)2]
这种酸催化反应只和氢离子的浓度成正比，成为特殊酸催化作用。其反应特点是，
在决定反应速度之前对底物快速而可逆的质子化。例如只要pH值不变，假如质子 性物质如NH4+, 并不影响反应速度。
还有一种反应不仅能[H3O+]催化，同时也能被存在体系中的其它酸所催化。这 样的反应叫做一般酸催化反应。所谓的一般指的是一般的质子给与体都能催化反
+
NO2+
NO2 + H+
CH3Br + OH-
CH3OH + Br-
（2） 加成反应 一些不饱和键上的加成反应也可视为酸碱反应。如：
H2O: + Cl3CCH=O
Cl3C-CH(OH2)2
（3） 电荷转移络合物（CT complex) 的生成反应
通过电荷配位而形成的络合物叫做电荷转移络合物。它是通过电子从给予体 （碱）的分子转移到电子受体的分子上，然后两者以静电吸引或其它作用力相 结合而形成的。这类络合物的一个特点是常带有显著的颜色。如：
R
比酰碘稳定，因为硬硬结合
Br
>
COR
软软结合
硬软结合
NC CN
(H3C)2
NC CN
二甲苯
橙色
NC CN
(H3C)4
NC CN
四甲苯
深红
NC CN
(H3C)6
NC CN
六甲苯
深紫色
其中各种甲苯是电子给予体（碱），四氰基乙烯是电子接受体（酸）。苯环上的甲 基越多，生成的电荷转移络合物的颜色越深，这表示甲基的数目增加致使电荷转移程 度加大。在紫外光谱中发生红移。
但是酸和碱的“软”和“硬”这种性质是难以准确地划定的，因此把它们分为硬、 软和交界的三种类型酸碱。
某些酸碱的软硬分类列于 p 104 表5-2中。
软硬酸碱理论的应用规则 :
“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管” 亲 = 1) 生成物的稳定性高 2) 反应速度快。
O
RI 不稳定
O
RF 稳定
硬软结合
O 硬酸 I- 软碱
（二）酸碱催化
液相催化中最常见的是酸碱催化，在有机化学中尤为普遍和重要。这种酸碱催 化的实质就是质子的转移。它的功能是开辟一条迪活化能的反应途径以提高反应 速度。这一能量较低的途径经常是通过一个新的或更稳定的中间体。
吉
反 应物
布
斯
自
由
能
无 催化反 应的过 渡态 催 化反应 的过渡 态
产物
反 应进程 自由能
它具有可供公用的电子对 因此，一般的酸碱反应的实质是，碱的未公用的或 p 轨道的电子对与酸的空轨 道形成共价键。
A + :B Ag+ + 2:NH3 BF3 + :F-
AB [Ag(NH3)2]+
BF4-
一些不通常不像碱的物种，如乙烯和芳香族化合物，按路易斯酸碱理论都是碱。
如：
CH2
+
Ag+
CH2
比如：
CC
+ H2O
H+
CC
CC
H
OH
CC
极 度缓慢
H
OH2
-H+
OH
CC
CC
H
H
很快反应
由于烯的共轭酸碳正离子是比中性底物更活泼的物种，所以H+起了催化作用。又如 羰基的亲和进攻的反应常常能被酸所催化，就是因为汤剂化合物的共轭酸的亲电性 比中性分子强得多的缘故。在酸碱催化的反应里，第一部反应总是催化剂和底物之 间的质子传递。当底物的共轭酸或共轭碱是一种比底物更活泼的物种时，就会有催 化作用。如果以水作溶剂，最简单的情况是反应速度随[H3O+]的浓度增加而增加。
根据这个理论，任何涉及质子传递的有机化学反应都可以认为是一个酸碱平衡反 应。如：
CH3COCH2COOR + RO-
CH3COCHCOOR + ROH
CH2=CH2 + HA
CH2-CH3 + A-
H + DA CH3N; HA CH2NO2 + HOH
勃朗斯德理论揭示了一切含质子物质和亲质子物质之间的内在联系，它解释了 加减质子的许多反应，如酸碱催化、重排以及许多有机化合物的缩合反应等等。
logk HA=a lgKa+C
二、路易斯理论（Lewis theory)
（一）酸碱电子理论
在勃朗斯德提出酸碱质子理论的同时，即1923年路易斯提出了酸碱的电子理论。 路易斯理论： 酸 凡是能接受电子对的分子、离子或原子团 电子的接受体，
它可以是具有空轨道的任何物质 碱 凡是能给出电子对的分子、离子或原子团 电子的给予体，
CH2 CH2
+ Ag
2C5H5- +
Fe2+
Fe(C5H5)2
象上述反应所表述的反应可以形成 p- 配位的碱称之为 p- 碱。 由于化合物中配位键普遍存在，因此路易斯酸的范围更广。酸碱的新定义： 酸 正离子； 碱 能与正离子结合的负离子或中性分子 根据这一思想可把有机分子分解为两个部分：
CH3CH2Br CH3CO2CH2CH3
根据酸碱质子理论，许多物质可以是酸也可以是碱，即不管它们是中性分子或正 负离子，多数是同时具有酸碱性的两性物质。如：
O +
H3C CH3
Acid
O
H3C
CH3 +
Base
CH3OBase
H2SO4 Acid
DMSO
O H3C CH2
+ CH3OH
OH
H3C CH3
+
HSO4-
因此，可以认为带有氢的任何分子都可以是一个潜在的勃朗斯德酸，而任何分子 都有可能是一个潜在的勃朗斯德碱。
应。这类反应的特点是对底物的质子化慢，即质子化是发生在决定速度的一步。
CH2=CHOR + HA
A H C CHOR
H2
H2O
CH3-CHOR + ACH3CHO + ROH + HA
=k HA[HA][S] 在这个类型的催化反应中，强的酸气催化效果最好。催化剂的酸性强度和催化能 力的关系可用勃朗斯德催化方程式表示：