第七章醇、酚、醚

第七章 醇、酚、醚Ⅰ 学习要求1. 掌握醇、酚、醚的结构特点及主要化学性质，以及运用这些性质的异同点进行鉴别。

2. 熟练掌握醇、酚、醚各类化合物的系统命名法。

3. 了解沸点、溶解度与分子结构的关系。

4. 熟练掌握乙醇、乙醚、苯酚等几个典型化合物的结构、理化性质及用途。

Ⅱ 内容提要一. 醇的结构醇可以看作是水分子中的氢原子被烃基取代的衍生物，羟基是醇的官能团。

根据醇分子中烃基的不同，可以分为饱和醇、不饱和醇、脂环醇、芳香醇等。

二. 醇的性质1. 似水性：醇的酸性比水弱，不能与碱的水溶液作用，只能与碱金属或碱土金属作用放出氢气，并形成醇化物。

醇的反应活性：甲醇＞伯醇＞仲醇＞叔醇 醇化物遇水分解成醇和碱。

醇还有极弱的碱性，可溶于浓酸中。

2. 亲核取代反应（与HX 的反应）：HO H +Na22NaOH+H 22RO H 2+Na2 2 RONa +H 2RO H2+Mg (RO)2Mg+H 2醇钠醇镁RONa+HOHROH+NaOHH 2O +HCl H 3O ++Cl -ROH +HClRO +H 2+Cl-羊钅盐HX 的活性：HI ＞HBr ＞HCl醇的活性：烯丙醇（苄醇）＞叔醇＞仲醇＞伯醇（按S N 1机理进行）该反应可用于鉴别C 6以下的醇，通常使用Lucas 试剂（浓HCl + 无水ZnCl 2）3. 酯化反应：醇与酸（包括无机酸和有机酸）作用，失水后所得产物称为酯4. 脱水反应：反应温度不同，产物不同。

5. 氧化或脱氢：伯醇和仲醇用KMnO 4、K 2Cr 2O 7等氧化剂氧化或催化脱氢能得到醛或酮。

氧化伯醇得到醛，进一步氧化得到羧酸，氧化仲醇得到酮，叔醇一般不易被氧化。

三. 酚的结构羟基直接与芳香环相连的化合物叫做酚。

由于酚羟基中的氧与芳环有较强的p –π共轭作用，因此酚和醇在性质上有很大的不同。

苯酚更容易发生亲电取代反应，酚羟基不容易被取代，但酚的酸性强于醇。

四. 酚的性质R OH +HXR X +H 2O2R ONO 2O 2OH R OS O 2OH 2S OR R OS O 2O R R'COOR + H 2O+ H 2O+ H 2O + H 2O硫酸氢酯（酸性）硫酸酯（中性）无机酯有机酯CH 3CH 2OH H 2SO 4浓170~180CH 2CH 2+ H 2O2 CH 3CH 2H 2SO 4浓130~140C 2H 5OC 2H 5+ H 2O 分子间脱水，发生的是消除反应。

产物一般符合扎依采夫规则。

分子内脱水，发生的是亲核取代反应R CH 2OH R C OH[O]R C OOHR CH OHR'[O]R C OR'醛羧酸酮1. 酸性：酚具有一定的酸性，但比碳酸还要弱。

所以酚只能与强碱作用形成盐。

当芳环上连有吸电子基团时（尤其是邻、对位），酚的酸性增强，反之亦然。

2. 与FeCl 3的显色反应：酚可与FeCl 3溶液反应生成不同颜色的配合物，可用于鉴别酚。

3. 酚醚的生成：4. 酚的氧化：酚比醇更容易被氧化，氧化产物通常是醌类化合物。

醌类化合物都是具有一定颜色的。

5. 芳环上的取代反应：羟基是邻、对位定位基，对苯环具有较强的致活作用，使得苯环极容易发生亲电取代反应。

（1）卤代 苯酚与溴在水溶液中在非极性溶剂中（2）硝化 苯酚在室温下就可与稀硝酸作用，生成邻硝基和对硝基苯酚的混合物。

五. 醚的结构醚是两个烃基通过氧原子连接起来的化合物。

醚中氧原子没有连接氢原子，所以醚分OH+NaOHONa + H 2OOR OCH 3用于合成芳香醚用于酚羟基的保护OHOH+3Br 2H 2OOHBr Br↓（白色）+3HBr可用于酚的鉴别OH+2Br 2CCl 4OH BrOH+Br+2HBrOH +HNO 3稀OH NO 2+OHO 2N子间不能以氢键缔合，因此其沸点和比重都比相应的醇低。

醚中存在碳氧极性键，可与亲核试剂作用发生取代反应而使醚键断裂。

此外，脂肪族醚与空气接触会转化为不稳定的过氧化物。

六. 醚的性质R O RR O R H24HSO 4：：浓+钅羊盐醚结合质子的能力很弱，所以必须用浓的强酸才能生成之。

2. 醚键断裂（亲核取代反应）：3. 氧化反应：过氧化物在受热或受到摩擦等情况下，非常容易爆炸。

因此，在蒸馏醚类时，应预先检验是否含有过氧化物（使用酸性碘化钾淀粉试纸），若有，可加入5%FeSO 4除去。

Ⅲ 例题解析例1. 用系统命名法命名下列化合物，如是醇分别注明伯、仲、叔醇。

解：(1)1–戊醇(伯醇) (2) 甲(基)丁(基)醚(3) 乙基异丁基醚 (4) 2–戊醇(仲醇)钅羊1. 生成离子：R O R'+HI △ROH +R'I 一般为较小烃基R'()OR+HI△OH+RICH 3CH 2OCH 2CH 32CH 3CH 2OCHCH 3OOHCH 3CH 2CH 2CH 2CH 2OH(1)(2)CH 3CH 2CH 2CHCH 3OH(3)CH 3CH 2C OH CH 3CH 3(4)CH 3CH 2CH 2CH 2OCH 3(5)CH 3CHCH 2OCH 2CH 3CH 3(6)CH 3C CH 3CH 3OCH 3(5) 2–甲基–2–丁醇 (6) 甲基叔丁基醚例2. 用化学方法分离苯酚与环己醇的混合物。

解：例3. 用化学方法鉴别下列各组化合物。

(1) 正丁醇、邻甲基苯酚、3–丁炔–1–醇 (2) 苯甲醇、苯甲醚、苯酚(3) 正丙醇、异丙醇、2–丁烯–1–醇 解：(2)OH CH 2OCH 3例4.由丙烯合成2–甲基–2–戊醇。

解：苯 酚环己醇醚层水层干燥蒸馏环己醇（苯酚钠HCl 溶液醚层水层干燥蒸馏苯 酚（弃去）(1)CH CCH 2CH 2OH OHH 3CCH 3CH 2CH 2CH 2OHAg(NH 3)2NO 3白色沉淀无无3蓝紫色无(3)CH 3CH 2CH 2OH CH 3CH CHCH 2OH CH 3CH OHCH 3I 2 + NaOH黄色沉淀无无Lucas 试剂室温下无浑浊立刻出现浑浊CH 3CH CH 23CH OH CH 3K 2Cr 2O 7H +CH 3C O CH 3CH 2CH 2BrMg 3CH 2CH 2CH 3C CH 3OMgBrCH 2CH 2CH H 2OCH 3C CH 3OHCH 2CH 2CH 3例5. 按要求完成下列各题。

（1）排列出正辛醇、正己醇、3–己醇、2–甲基–2–戊醇的沸点高低次序。

（2）下面三个化合物与HBr 水溶液反应的速率大小次序如何 CH 2OH CH 2OHH 3CCH 2OHNCA.B. C.（3）下列醇在H 2SO 4作用下脱水的反应速率大小次序如何（4）将下列化合物按酸性强弱排列成序。

解：（1）正辛醇＞正己醇＞3–己醇＞2–甲基–2–戊醇（2）B ＞A ＞C 连有斥电子基,碳氧键极性增强；连有吸电子基,碳氧键极性减弱。

（3）A ＞B ＞C 形成的烯烃,连接的烷基越多越稳定。

（4）D ＞B ＞C ＞A ＞F ＞G ＞E 氢氧键解离后形成的氧负离子愈稳定,酸性愈强。

Ⅳ 练习题A.B.C.CH 3OHCH 3OHCH 2OHOH OHNO 2OHNO 2OHNO 2NO 2OHOCH 3OHOCH 3A.B. C.D.E.F.G.OH一. 用系统命名法命名下列化合物：二. 写出下列化合物的构造式：1. 3 , 3–二甲基–1–丁醇 2. 2–乙基–2–丁烯–1–醇3. 3–丁炔–1–醇4. 1 , 5–己二烯–3 , 4–二醇5. 4–苯基–2–丁醇6. 4–硝基–2’, 4’ –二氯二苯醚 三. 选择题：1. 下列哪一种化合物为2–甲基–3–戊醇脱水的主要产物。

（ ） A. 2–甲基–1–戊烯 B. 2–甲基戊烷 C. 2–甲基–2–戊烯 D. 3–甲基–2–戊烯2. 区别伯、仲、叔三类醇所用的试剂是（ ）。

A. FeCl 3溶液 B. I 2 + NaOH C. Lucas 试剂 D. Fehling 试剂四. 用化学方法鉴别下列各组化合物：1. 2–甲基–2–丙醇、1–苯基–2–丙醇 、2–苯乙醇2. 环己醇 、苄醇 、 苯酚五. 由指定原料合成下列化合物：CH 3CHCH 2CH 2C(CH 3)2CH 2CH 3OHCH 3CCH 3OH C CH 3OH CH 3CH 2OHCH 3OCH 3C CH 2CH 3OH CH 2CH CH 2CH 3OCH(CH 3)2CH 3C CH 3CH 3OC CH 3CH 3CH 31. 2.3. 4.5. 6.1.2.CH 3CH 2OH CH 3C OCH 3CH 3CH 2C CH 3OHCH 3由和合成O 由合成OCH 2CH 3CH 3六. 完成下列反应：七. 推导构造式：1.某化合物C 6H 12O 与Na作用有气体发生，室温下与高锰酸钾酸性溶液不反应，与浓硫酸共热产物通入热的高锰酸钾酸性溶液中则生成CH 3COCH 2CH 2CH 2COOH 。

试写出该化合物的构造式。

2. 某含氧化合物A ，分子式为C 7H 8O ，且有两个同分异构体B 和C 。

实验结果如下： （1） A 、B 溶于浓H 2SO 4而不溶于NaOH 溶液，C 不溶于浓H 2SO 4，但能溶于NaOH ，当C 全部溶解后，加酸酸化，又重新析出。

（2）A 与酸性高锰酸钾溶液作用生成苯甲酸，B 无此作用，而C 则极容易被氧化。

（3）C 与三氯化铁溶液作用呈现兰色，A 、B 与三氯化铁溶液均无呈色反应。

试推出A 、B 、C 的构造式。

1.2.3.4.CH 3CH 2OH Cu K 2Cr 2O 7H +( )OCH 3HI( )+( )CH 3CH OHCH ( )CH 3COO - + CHCl 3CH 3C OCH 33CO OCH 3( )H 2O +( )。