光化学催化氧化技术研究进展
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
- 空穴对 ,吸附在半导体上的溶解氧 、水分子等与电子 - 空穴作用 ,产生 ·OH 等氧化性极强的自由基 ,再通 过与污染物之间的羟基加合 、取代 、电子转移等使污染 物全部或接近全部矿化 ,最终生成 CO2 、H2 O 及其他离 子如 NO3- 、PO34 - 、SO22 - 、C l- 等 。
Fe (O H ) 2 + → Fe2 + +·O H 正是由于上式的存在使得过氧化氢的分解速率远 大于亚铁离子或紫外催化过氧化氢分解速率的简单加 和。
光还原生成的 Fe2 +与 H2O2 再进行 Fenton反应 。 以上反应产生的 ·OH 可以与有机物 HRH 发生反 应产生有机自由基 RH ·,如下式所示 :
农药一般为除草剂和杀虫剂 ,其危害范围很广 ,在 大气 、土壤和水体中停留时间长 ,所以其分解除备受人 们的关注 。利用光催化去除农药的优点是它不会产生 毒性更高的中间产物 ,这是其他方法所无法比拟的 。 3. 3 卤代有机化合物
— 53 —
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
在染料的生产和应用中 ,排放的废水里残留的染 料分子进入水系会造成严重的环境污染 ,其中有的还 含有苯环 、胺基 、偶氮基因等致癌物质 。常用的生物化 学法对水溶性染料的降解效率较低 。近年来 ,对利用 光催化降解染料的研究日益增多 ,取得了一定的成果 。 大多数染料的去除率可达 100%。 3. 2 农药
光化学催化氧化技术研究进展 杜 波 陈晓燕
1 均相光化学催化氧化基本原理
均相光化学催化氧化主要 是指 UV / Fenton 试 剂 法 。它的基本原理如下 :
H2 O2 + UV → 2O H Fe2 +在 UV 光照条件下 ,可以部分转化为 Fe3 + ,所 转化的 Fe3 +在 pH = 5. 5的介质中可以水解生成羟基化 的 Fe (OH ) 2 + , Fe (OH ) 2 + 在紫外光作用下又可又转化 为 Fe2 + ,同时产生 ·OH:
虽然表面活性剂中的链烷烃部分采用光催化降解 反应还较难完全氧化成 CO2 ,但随着表面活性剂苯环部 分的破坏 ,表面活性及毒性大为降低 ,生成的长链烷烃副 产物对环境危害性明显减小 。目前国内外公认 ,将此法 用于废水中表面活性剂的处理具有很大的吸引力 。 3. 5 含油废水
随着石油工业的发展 ,每年有大量的石油流入海 洋 ,对水体及海岸环境造成严重污染 。对于这种不溶 于水且漂浮于水面上的油类及有机污染物的处理 ,也 是近年来人们关注的课题 。方佑龄等用硅偶联剂将纳 米 TiO2 偶联在硅铝空心微球上 ,制备了漂浮于水面上 的 TiO2 光催化剂 ,并以辛烷为代表 ,研究了水面油膜污 染物的光催化分解 ,取得了满意的效果 。 3. 6 无机污染物废水的处理
很强的氧化分解能力 ,其中 OH 自由基具有 402. 8MJ /
mol反应能 ,可以破坏坏有机物中的 C - C、C - H、C -
N、C - O、N - H等键 ,对光催化氧化起决定作用 。氧化
作用既可通过表面键合羟基的间接氧化 ,即粒子表面
捕获的空穴氧化 ;又可以在粒子内部或颗粒表面经价
带空穴直接氧化 ;或同时起作用 。因而具有高效分解
有机物的能力 ,具有杀菌 、除臭 、光催化降解有机污染
物的功能 。
3 水处理中的应用
近年来 ,许多学者开展了使用光助 Fenton降解典 型有机污染物的研究 ,如 4 - CP ( Ruppert, 1993) ,硝基 酚 (L ipczynsk - Kochany, 1991 ) ,苯酚和苯甲醚 ( Zepp , 1992)及甲基对硫磷 ( Pignatello和 Sun, 1995) 。也有少 量研究开展 于实 际废 水的 降解研 究 , 如垃 圾渗 滤液 ( Soo - M. Kim , 1997)等 。
表面活性剂在工业和生活中广泛应用 ,使得水体 的污染也日益严重 ,它进入水体后能命名水产生异味 和大量泡沫 ,同时影响废水的生化处理 。表面活性剂 进入人体后 ,能刺激体重增加 ,提高肝脏合成胆固醇的 速度 。目前广泛使用的合成表面活性剂包括不同的碳 链结构 ,随结构的不同 ,光催化降解性能往往有很大的 差异 。H idaka等对表面活性剂比仅含烷基或烷氧基的 更易断定链降解实现无机化 ,直链部分降解速度极慢 。
水处理高级氧化技术包括的内容较多 ,其中光化 学催化氧化是水处理高级氧化技术里一类处理效率很 高的污水处理氧化技术 。光化学氧化又称有光催化降
解 ,一般可分为均相 、非均相两种类型 。均相光催化降 解主要以 Fe2 +或 Fe3 + 及 H2 O2 为介质 ,通过光助 - 芬 顿 ( Photo - Fenton)反应使污染物得到降解 ,此类反应 能直接利用可见光 ;多相光催化降解就是在污染体系 中投加一定量的光敏半导体材料 ,同时结合一定能量 的光辐射 ,使光敏半导体在光的照射下激发产生电子
内蒙古环境科学 第 19卷 第 2期 2007年 6月
光化学催化氧化技术研究进展
杜 波 陈晓燕
(内蒙古自治区环境科学研究 ,呼和浩特 010010)
摘要 : 水处理高级氧化技术 ,是近 20年来水处理技术新领域 ,它通过化学或物理化学的方法将污水中的污
染物质直接氧化成无机物 ,或将其转化为低毒的易生物降解的中间产物 ,最终达到排放标准 。由于水处理高 级氧化技术是新兴起的水处理技术 ,所以有许多地方并不是非常完善 ,有待于国内外的专家学者进行深入研 究并逐步完善 。目前 ,采用高级氧化技术解决水污染问题已成为国际上水处理领域的热点课题 。
ห้องสมุดไป่ตู้
内蒙古环境科学 第 19卷 第 2期 2007年 6月
这类物质包括卤代脂及烃 、卤代芳香烃 、卤代脂及 酸等 。这类物质在各国提出的优先控制的有害物质 “黑名单 ”中占有相当大的比例 ,因而研究其催化分解 条件 、机理都有很大的现实意义 。这类物质在光催化 分解的过程中 ,一般先羟基化 ,再脱卤 ,逐步分解 ,直至 分解为 CO2 、H2 O 等简单的无机物 。 3. 4 表面活性剂
许多无机物在 TiO2 表面也具有光催化活性 ,例如 对 C r2O27 - 离子水溶液的处理 ,早在 1977 年就有报道 。 M iyaka等进行了用悬浮 TiO2 粉末 ,经光照将 C r2 O27 - 还 原为 C r3 + 的工作 。戴遐明等研究了不同反应条件下 ZnO / TiO2 超细粉末的可行性 。对于含氰废水的处理也 是一个研究得较多的内容 , Frank 等研究以 TiO2 等为 催化剂将 CN - 氧化为 OCN - ,再进一步反应生成 CO2 、 N2- 和的过程 。
收稿日期 : 2007 - 04 - 10 作者简介 :杜 波 (1983 - ) ,男 ,本科 ,现从事环境影响评价工作.
— 52 —
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
有机污染物的光催化降解研究发展十分迅速 ,这 项新的污染治理技术具有能耗低 、操作简便 、反应条件 温和 、无二次污染等突出优点 ,能有效地将有机污染物 转化为无机小分子 ,达到完全无机化的目的 。许多难 降解或用其他方法难以去除的物质 ,如氯仿 、多氯联 苯 、有机磷化合物 、多环芳烃等也可利用此方法去除 。 此外 ,还可以用于无机污染废水的处理 ,有害气体去除 和菌类的杀灭等 。光催化降解在废水处理中主要用于 以下方面 : 3. 1 染料废水
影响 UV / Fenton反应的因素有 : 有机物浓度的影 响 ,亚铁离子浓度的影响 ,过氧化浓度的影响 。不同载 气的影响 , PH 值和温度的影响 ,反应时间的影响 。
2 非均相光化催化氧化基本原理
与金属相比 ,半导体能带是不连续的 ,在填满电子 的低能价带 ( valence band, VB )和空的高能导带 ( con2 duction band, CB )之间存在一个禁带 。用作光催化剂 的半导体大多是金属的氧化物和硫化物 ,一般具有较 大的禁带宽度 。如被经常研究的 TiO2 ,在 pH = 1 时的 带隙为 3. 2eV ,相当于波长为 400nm 的光的能量 。在 波长小于 400nm 的光照射下 ,可吸收能量高于基禁带 宽度的波长光的辐射 ,产生电子跃迁 。价带电子被激 发到导带 ,形成空穴一电子对 ,并吸附在其表面的 H2 O 和 O2 ,由于能量传递 ,形成活性很强的自由基和超氧离 子等活性氧 ,诱发光学反庆 ,具有光催化能力 ,其反应 如下 :
physical - chem ical method, the pollutants of wastewater are oxidized into inorganic substance, or turned to be low toxic and p rone - biode2 gradable intermediate substance, finally reaching the discharge standard.
Ke y wo rd s: photochem ical catalytic oxidation; Fenton; sem iconductor photocatalysis
由于经济的发展 ,人们生活水平的提高 ,工业的发 展速度加快 ,导致污水的有毒 、有害难降解物质增多 , 传统的水处理工艺已不能很好的处理这些有毒有害难 以降解的污染物质 ,处理效果达不到排放标准 。于是 人们急需一门水处理技术来解决这些问题 。这就要求 污水处理方法更具针对性 ,水处理高级氧化技术就是 针对污水中难降解的无机和有机物质而出现的水处理 工艺 。
此外 ,更值得我们研究的是光催化氧化技术与其 他废水处理技术的联用 。虽然 ,利用光催化氧化的方 法进行废水处理的效果很好 ,但它的费用实在太高 ,不 利于推广 。如果 ,采用光催化氧化技术与其他废水处 理技术的联用 ,比如 ,光催化氧化与生化 。在进行一定
关键词 : 光化学催化氧化 ; 光助 - 芬顿 ; 半导体光催化 中图分类号 : X515 文献标识码 : A 文章编号 : 1007 - 0370 (2007) 02 - 0052 - 03
RESEARCH O N PHO TOCHEM ICAL CATALY T IC O X IDAT IO N TECHNOLO GY
H2 O + h+ → O H + H+ h+ + OH- →OH
O2
+
e+
→
O
2
O
2
+ H+ →OOH
2OO H → H2 O2 + O2- → 2O H + 2O H- + O2
式中 e- 和 h+分别代表晶体表面的电子和空穴 ,它
们与水及氧反应的产物是 O2- (过氧离子 )及反应活性
很高的 OOH 或 OH (氢氧基 ) 。由于生成的自由基具有
DU Bo CHEN Xiaoyan ( InnerM ongolia A cadem y of Environm en ta l S ciences, Hohhot 010010)
A b s tra c t: The high - level oxidation technology of water disposal is new field of water disposal in recent years. Through chem ical and
HRH +·O H → H2 O + RH · RH ·+ O2 → O2 RH · RH·+ RH·→ HRRH ·
RH ·随后会与水中的溶解氧 O2 反应产生 O2 RH , 因此 O2 的存在在这个氧化过程中有着重要的作用 ,否 则 RH ·就会与 RH ·发生反应生成 HRRH ·,从而降 低了有机物的解效率 ,这是我们所不希望的 。W eich2 grebe和 Vogelpoh1 已经证明 ,氧气或空气的加入可大 大降低 H2 O2 的用量 。
Fe (O H ) 2 + → Fe2 + +·O H 正是由于上式的存在使得过氧化氢的分解速率远 大于亚铁离子或紫外催化过氧化氢分解速率的简单加 和。
光还原生成的 Fe2 +与 H2O2 再进行 Fenton反应 。 以上反应产生的 ·OH 可以与有机物 HRH 发生反 应产生有机自由基 RH ·,如下式所示 :
农药一般为除草剂和杀虫剂 ,其危害范围很广 ,在 大气 、土壤和水体中停留时间长 ,所以其分解除备受人 们的关注 。利用光催化去除农药的优点是它不会产生 毒性更高的中间产物 ,这是其他方法所无法比拟的 。 3. 3 卤代有机化合物
— 53 —
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
在染料的生产和应用中 ,排放的废水里残留的染 料分子进入水系会造成严重的环境污染 ,其中有的还 含有苯环 、胺基 、偶氮基因等致癌物质 。常用的生物化 学法对水溶性染料的降解效率较低 。近年来 ,对利用 光催化降解染料的研究日益增多 ,取得了一定的成果 。 大多数染料的去除率可达 100%。 3. 2 农药
光化学催化氧化技术研究进展 杜 波 陈晓燕
1 均相光化学催化氧化基本原理
均相光化学催化氧化主要 是指 UV / Fenton 试 剂 法 。它的基本原理如下 :
H2 O2 + UV → 2O H Fe2 +在 UV 光照条件下 ,可以部分转化为 Fe3 + ,所 转化的 Fe3 +在 pH = 5. 5的介质中可以水解生成羟基化 的 Fe (OH ) 2 + , Fe (OH ) 2 + 在紫外光作用下又可又转化 为 Fe2 + ,同时产生 ·OH:
虽然表面活性剂中的链烷烃部分采用光催化降解 反应还较难完全氧化成 CO2 ,但随着表面活性剂苯环部 分的破坏 ,表面活性及毒性大为降低 ,生成的长链烷烃副 产物对环境危害性明显减小 。目前国内外公认 ,将此法 用于废水中表面活性剂的处理具有很大的吸引力 。 3. 5 含油废水
随着石油工业的发展 ,每年有大量的石油流入海 洋 ,对水体及海岸环境造成严重污染 。对于这种不溶 于水且漂浮于水面上的油类及有机污染物的处理 ,也 是近年来人们关注的课题 。方佑龄等用硅偶联剂将纳 米 TiO2 偶联在硅铝空心微球上 ,制备了漂浮于水面上 的 TiO2 光催化剂 ,并以辛烷为代表 ,研究了水面油膜污 染物的光催化分解 ,取得了满意的效果 。 3. 6 无机污染物废水的处理
很强的氧化分解能力 ,其中 OH 自由基具有 402. 8MJ /
mol反应能 ,可以破坏坏有机物中的 C - C、C - H、C -
N、C - O、N - H等键 ,对光催化氧化起决定作用 。氧化
作用既可通过表面键合羟基的间接氧化 ,即粒子表面
捕获的空穴氧化 ;又可以在粒子内部或颗粒表面经价
带空穴直接氧化 ;或同时起作用 。因而具有高效分解
有机物的能力 ,具有杀菌 、除臭 、光催化降解有机污染
物的功能 。
3 水处理中的应用
近年来 ,许多学者开展了使用光助 Fenton降解典 型有机污染物的研究 ,如 4 - CP ( Ruppert, 1993) ,硝基 酚 (L ipczynsk - Kochany, 1991 ) ,苯酚和苯甲醚 ( Zepp , 1992)及甲基对硫磷 ( Pignatello和 Sun, 1995) 。也有少 量研究开展 于实 际废 水的 降解研 究 , 如垃 圾渗 滤液 ( Soo - M. Kim , 1997)等 。
表面活性剂在工业和生活中广泛应用 ,使得水体 的污染也日益严重 ,它进入水体后能命名水产生异味 和大量泡沫 ,同时影响废水的生化处理 。表面活性剂 进入人体后 ,能刺激体重增加 ,提高肝脏合成胆固醇的 速度 。目前广泛使用的合成表面活性剂包括不同的碳 链结构 ,随结构的不同 ,光催化降解性能往往有很大的 差异 。H idaka等对表面活性剂比仅含烷基或烷氧基的 更易断定链降解实现无机化 ,直链部分降解速度极慢 。
水处理高级氧化技术包括的内容较多 ,其中光化 学催化氧化是水处理高级氧化技术里一类处理效率很 高的污水处理氧化技术 。光化学氧化又称有光催化降
解 ,一般可分为均相 、非均相两种类型 。均相光催化降 解主要以 Fe2 +或 Fe3 + 及 H2 O2 为介质 ,通过光助 - 芬 顿 ( Photo - Fenton)反应使污染物得到降解 ,此类反应 能直接利用可见光 ;多相光催化降解就是在污染体系 中投加一定量的光敏半导体材料 ,同时结合一定能量 的光辐射 ,使光敏半导体在光的照射下激发产生电子
内蒙古环境科学 第 19卷 第 2期 2007年 6月
光化学催化氧化技术研究进展
杜 波 陈晓燕
(内蒙古自治区环境科学研究 ,呼和浩特 010010)
摘要 : 水处理高级氧化技术 ,是近 20年来水处理技术新领域 ,它通过化学或物理化学的方法将污水中的污
染物质直接氧化成无机物 ,或将其转化为低毒的易生物降解的中间产物 ,最终达到排放标准 。由于水处理高 级氧化技术是新兴起的水处理技术 ,所以有许多地方并不是非常完善 ,有待于国内外的专家学者进行深入研 究并逐步完善 。目前 ,采用高级氧化技术解决水污染问题已成为国际上水处理领域的热点课题 。
ห้องสมุดไป่ตู้
内蒙古环境科学 第 19卷 第 2期 2007年 6月
这类物质包括卤代脂及烃 、卤代芳香烃 、卤代脂及 酸等 。这类物质在各国提出的优先控制的有害物质 “黑名单 ”中占有相当大的比例 ,因而研究其催化分解 条件 、机理都有很大的现实意义 。这类物质在光催化 分解的过程中 ,一般先羟基化 ,再脱卤 ,逐步分解 ,直至 分解为 CO2 、H2 O 等简单的无机物 。 3. 4 表面活性剂
许多无机物在 TiO2 表面也具有光催化活性 ,例如 对 C r2O27 - 离子水溶液的处理 ,早在 1977 年就有报道 。 M iyaka等进行了用悬浮 TiO2 粉末 ,经光照将 C r2 O27 - 还 原为 C r3 + 的工作 。戴遐明等研究了不同反应条件下 ZnO / TiO2 超细粉末的可行性 。对于含氰废水的处理也 是一个研究得较多的内容 , Frank 等研究以 TiO2 等为 催化剂将 CN - 氧化为 OCN - ,再进一步反应生成 CO2 、 N2- 和的过程 。
收稿日期 : 2007 - 04 - 10 作者简介 :杜 波 (1983 - ) ,男 ,本科 ,现从事环境影响评价工作.
— 52 —
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
有机污染物的光催化降解研究发展十分迅速 ,这 项新的污染治理技术具有能耗低 、操作简便 、反应条件 温和 、无二次污染等突出优点 ,能有效地将有机污染物 转化为无机小分子 ,达到完全无机化的目的 。许多难 降解或用其他方法难以去除的物质 ,如氯仿 、多氯联 苯 、有机磷化合物 、多环芳烃等也可利用此方法去除 。 此外 ,还可以用于无机污染废水的处理 ,有害气体去除 和菌类的杀灭等 。光催化降解在废水处理中主要用于 以下方面 : 3. 1 染料废水
影响 UV / Fenton反应的因素有 : 有机物浓度的影 响 ,亚铁离子浓度的影响 ,过氧化浓度的影响 。不同载 气的影响 , PH 值和温度的影响 ,反应时间的影响 。
2 非均相光化催化氧化基本原理
与金属相比 ,半导体能带是不连续的 ,在填满电子 的低能价带 ( valence band, VB )和空的高能导带 ( con2 duction band, CB )之间存在一个禁带 。用作光催化剂 的半导体大多是金属的氧化物和硫化物 ,一般具有较 大的禁带宽度 。如被经常研究的 TiO2 ,在 pH = 1 时的 带隙为 3. 2eV ,相当于波长为 400nm 的光的能量 。在 波长小于 400nm 的光照射下 ,可吸收能量高于基禁带 宽度的波长光的辐射 ,产生电子跃迁 。价带电子被激 发到导带 ,形成空穴一电子对 ,并吸附在其表面的 H2 O 和 O2 ,由于能量传递 ,形成活性很强的自由基和超氧离 子等活性氧 ,诱发光学反庆 ,具有光催化能力 ,其反应 如下 :
physical - chem ical method, the pollutants of wastewater are oxidized into inorganic substance, or turned to be low toxic and p rone - biode2 gradable intermediate substance, finally reaching the discharge standard.
Ke y wo rd s: photochem ical catalytic oxidation; Fenton; sem iconductor photocatalysis
由于经济的发展 ,人们生活水平的提高 ,工业的发 展速度加快 ,导致污水的有毒 、有害难降解物质增多 , 传统的水处理工艺已不能很好的处理这些有毒有害难 以降解的污染物质 ,处理效果达不到排放标准 。于是 人们急需一门水处理技术来解决这些问题 。这就要求 污水处理方法更具针对性 ,水处理高级氧化技术就是 针对污水中难降解的无机和有机物质而出现的水处理 工艺 。
此外 ,更值得我们研究的是光催化氧化技术与其 他废水处理技术的联用 。虽然 ,利用光催化氧化的方 法进行废水处理的效果很好 ,但它的费用实在太高 ,不 利于推广 。如果 ,采用光催化氧化技术与其他废水处 理技术的联用 ,比如 ,光催化氧化与生化 。在进行一定
关键词 : 光化学催化氧化 ; 光助 - 芬顿 ; 半导体光催化 中图分类号 : X515 文献标识码 : A 文章编号 : 1007 - 0370 (2007) 02 - 0052 - 03
RESEARCH O N PHO TOCHEM ICAL CATALY T IC O X IDAT IO N TECHNOLO GY
H2 O + h+ → O H + H+ h+ + OH- →OH
O2
+
e+
→
O
2
O
2
+ H+ →OOH
2OO H → H2 O2 + O2- → 2O H + 2O H- + O2
式中 e- 和 h+分别代表晶体表面的电子和空穴 ,它
们与水及氧反应的产物是 O2- (过氧离子 )及反应活性
很高的 OOH 或 OH (氢氧基 ) 。由于生成的自由基具有
DU Bo CHEN Xiaoyan ( InnerM ongolia A cadem y of Environm en ta l S ciences, Hohhot 010010)
A b s tra c t: The high - level oxidation technology of water disposal is new field of water disposal in recent years. Through chem ical and
HRH +·O H → H2 O + RH · RH ·+ O2 → O2 RH · RH·+ RH·→ HRRH ·
RH ·随后会与水中的溶解氧 O2 反应产生 O2 RH , 因此 O2 的存在在这个氧化过程中有着重要的作用 ,否 则 RH ·就会与 RH ·发生反应生成 HRRH ·,从而降 低了有机物的解效率 ,这是我们所不希望的 。W eich2 grebe和 Vogelpoh1 已经证明 ,氧气或空气的加入可大 大降低 H2 O2 的用量 。