光催化氧化技术
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Aend
均相光催化氧化——UV/Fenton试剂法
UV/Fenton的优点
◎ 降低Fe2+的用量，保持H2O2较高的利用率。 ◎ UV和Fe2+对H2O2的催化分解存在协同效应， 即：·OH的生成速率远大于传统Fenton法和紫外 催化H2O2分解速率的简单加和。
均相光催化氧化——UV/Fenton试剂法
◎光催化一般是多种相态之间的催化反应。
光催化氧化
◎ 均相光催化氧化 ◎ 非均相光催化氧化
均相光催化氧化——UV/Fenton试剂法
一、Fenton试剂
◎ Fenton 试剂：Fe2+和H2O2的组合。 ◎已有100多年的应用历史，在精细化工、药学化工、 医药卫生、环境污染治理等方面都有应用。 ◎ 1964年，Eisenhouser首次使用Fenton试剂处理苯 酚及烷基苯废水。 ◎ Fenton试剂在废水处理中主要用于去除COD、色 度和泡沫等。
均相光催化氧化——UV/Fenton试剂法
二、Fenton氧化机理
Fe2+ + H2O2 → · OH + OH－ + Fe3+ Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + ·HO2 + H+
操作条件：pH = 3~5
三、Fenton试剂在废水处理中的应用
——单独作为一种处理方法氧化有机废水 ——与其他技术联用，如混凝沉降法、活性炭法、生 物法、UV
激发态的导带电子和价带空穴能重新合并，并产生热能或其 他形式散发掉。
光催化的技术特征
1. 低温深度反应 光催化氧化可以在室温下将水、空气和土壤中 的有机污染物氧化。
2. 绿色能源 光催化可利用太阳光作为能源来活化光催化 剂，驱动氧化—还原反应，而且光催化剂在反 应过程中并不消耗。从能源角度而言，这一特 征使光催化技术更具魅力。
什么是光催化?
◎概括说来，就是光催化剂在光的作用下发生催化作用。
◎光催化剂：一种在光的照射下，自身不起变化，却可 以促进化学反应的物质。利用光能转换成为化学反应所 需的能量，产生催化作用，使周围的氧气及水分子激发 成极具氧化力的自由基或负离子。
◎光催化剂在光照条件（可以是不同波长的光照）下所 起到催化作用的化学反应，统称为光催化反应。
均相光催化氧化——UV/Fenton试剂法
4. 载气：氮气、空气和氧气三种载气的比较，氧气作 为载气效果最好。
5. pH值和温度：温度影响不大；pH值控制在6以下。 6. 反应时间：取决于诸多因素，最显著的是催化剂剂
量和废水负荷。 7. 光源：照射剂量越大，对有机物的矿化效果越好。
非均相光催化氧化技术
含氮有机物：磷酸四丁基铵、阿 特拉津、苯丙氨酸
TiO2
来自百度文库
紫外 CO32-、NO3-、N H4+ 等
有机磷杀虫剂：DDVP、DEP
TiO2
紫外 Cl-、PO43-、CO2
◎ TiO2光催化氧化的原理 ◎ 光催化剂 ◎ 光催化反应器
◎ TiO2光催化技术的应用
◎ 展望
TiO2光催化氧化原理
TiO2光催化氧化原理
H 2O2 h 2 OH
h H2O OH H
e O2 O2
O2 H HO2
Organ HO O2 CO2 H2O 其他产物
Mn (金属离子) ne M
TiO2光催化氧化原理
在光照下，如果光子的能量大于半导体禁带宽度，其价带上 的电子（e-）就会被激发到导带上，同时在价带上产生空穴 （h+）。当存在合适的俘获剂、表面缺陷或者其他因素时， 电子和空穴的复合得到抑制，就会在催化剂表面发生氧化-还 原反应。价带空穴是良好的氧化剂，导带电子是良好的还原 剂，在半导体光催化反应中，一般与表面吸附的H2O，O2反 应生成•OH和超氧离子O2-，能够把各种有机物直接氧化成 CO2、H2O等无机小分子，电子也具有强还原性，可以还原 吸附在其表面的物质。
影响UV/Fenton反应的因素
1. 有机物浓度：污染物的去除率均随其起始浓度的 增加而降低。
2. Fe2+浓度：Fe2+浓度过多，不利于·OH的生成而 使得反应速率降低； Fe2+过低不利于H2O2分解 为·OH。维持适当的Fe2+浓度。
3. H2O2浓度：在维持其他反应条件不变的前提下， 增大H2O2投加浓度或投加量可以提高反应速率。
近三十多年来，光催化技术在环保、卫生保健、有机合 成等方面的应用研究发展迅速，半导体光催化成为国际 上最活跃的研究领域之一。
不同类型有机物的光催化降解
有机物
催化剂 光源 光降解产物
烃：脂肪烃、芳香烃
卤代物：卤代烷烃、烯烃、脂肪 酸卤代芳香族化合物
TiO2 TiO2
紫外 紫外
CO2、H2 HCl、CO2
羧酸：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、 TiO2 乳酸、乙酰丙酸
紫外
CO、H2 烷、烃、醇
表面活性剂： DBS、SDS、BS、4-氯酚
Fe2O3、Zn 日光 O、TiO2等 灯
CO2、HCl、 SO32-
染料：酸性红、直接耐酸大红、 活性艳红、酸性艳蓝、阳离子艳 红
TiO2
紫外 CO2、H2O、无机 离子等
均相光催化氧化——UV/Fenton试剂法
UV/Fenton法及反应机理
Fe(III)混合物 的光解
λ>300nm
Fe(III)
Fe(II)
hν
Fenton反应 Fe（II）+H2O2
H2O2的光解 λ<300nm
直接光解 A + hv
Amid
·OH
UV/Fenton反应体系
自由基反应 ·OH + A
图中所反映的机理涉及的基本的反应式表达如下：
TiO2 h h e
h e 热量
H2O H OH
h OH HO
2HO2 O2 H 2O2
H 2O2 O2 OH OH O2
h H2O O2 HO H O2
——TiO2光催化氧化技术
非均相光催化技术的发展概况
1972年，Fujishima 和Honda在 半导体TiO2电极上发 现了水的光催化分解作用，从而开辟了半导体光催化这 一新的领域。
1977年，Yokota 等发现在光照条件下, TiO2对丙烯环 氧化具有光催化活性，从而拓宽了光催化的应用范围， 为有机物氧化反应提供了一条新的思路。
均相光催化氧化——UV/Fenton试剂法
UV/Fenton的优点
◎ 降低Fe2+的用量，保持H2O2较高的利用率。 ◎ UV和Fe2+对H2O2的催化分解存在协同效应， 即：·OH的生成速率远大于传统Fenton法和紫外 催化H2O2分解速率的简单加和。
均相光催化氧化——UV/Fenton试剂法
◎光催化一般是多种相态之间的催化反应。
光催化氧化
◎ 均相光催化氧化 ◎ 非均相光催化氧化
均相光催化氧化——UV/Fenton试剂法
一、Fenton试剂
◎ Fenton 试剂：Fe2+和H2O2的组合。 ◎已有100多年的应用历史，在精细化工、药学化工、 医药卫生、环境污染治理等方面都有应用。 ◎ 1964年，Eisenhouser首次使用Fenton试剂处理苯 酚及烷基苯废水。 ◎ Fenton试剂在废水处理中主要用于去除COD、色 度和泡沫等。
均相光催化氧化——UV/Fenton试剂法
二、Fenton氧化机理
Fe2+ + H2O2 → · OH + OH－ + Fe3+ Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + ·HO2 + H+
操作条件：pH = 3~5
三、Fenton试剂在废水处理中的应用
——单独作为一种处理方法氧化有机废水 ——与其他技术联用，如混凝沉降法、活性炭法、生 物法、UV
激发态的导带电子和价带空穴能重新合并，并产生热能或其 他形式散发掉。
光催化的技术特征
1. 低温深度反应 光催化氧化可以在室温下将水、空气和土壤中 的有机污染物氧化。
2. 绿色能源 光催化可利用太阳光作为能源来活化光催化 剂，驱动氧化—还原反应，而且光催化剂在反 应过程中并不消耗。从能源角度而言，这一特 征使光催化技术更具魅力。
什么是光催化?
◎概括说来，就是光催化剂在光的作用下发生催化作用。
◎光催化剂：一种在光的照射下，自身不起变化，却可 以促进化学反应的物质。利用光能转换成为化学反应所 需的能量，产生催化作用，使周围的氧气及水分子激发 成极具氧化力的自由基或负离子。
◎光催化剂在光照条件（可以是不同波长的光照）下所 起到催化作用的化学反应，统称为光催化反应。
均相光催化氧化——UV/Fenton试剂法
4. 载气：氮气、空气和氧气三种载气的比较，氧气作 为载气效果最好。
5. pH值和温度：温度影响不大；pH值控制在6以下。 6. 反应时间：取决于诸多因素，最显著的是催化剂剂
量和废水负荷。 7. 光源：照射剂量越大，对有机物的矿化效果越好。
非均相光催化氧化技术
含氮有机物：磷酸四丁基铵、阿 特拉津、苯丙氨酸
TiO2
来自百度文库
紫外 CO32-、NO3-、N H4+ 等
有机磷杀虫剂：DDVP、DEP
TiO2
紫外 Cl-、PO43-、CO2
◎ TiO2光催化氧化的原理 ◎ 光催化剂 ◎ 光催化反应器
◎ TiO2光催化技术的应用
◎ 展望
TiO2光催化氧化原理
TiO2光催化氧化原理
H 2O2 h 2 OH
h H2O OH H
e O2 O2
O2 H HO2
Organ HO O2 CO2 H2O 其他产物
Mn (金属离子) ne M
TiO2光催化氧化原理
在光照下，如果光子的能量大于半导体禁带宽度，其价带上 的电子（e-）就会被激发到导带上，同时在价带上产生空穴 （h+）。当存在合适的俘获剂、表面缺陷或者其他因素时， 电子和空穴的复合得到抑制，就会在催化剂表面发生氧化-还 原反应。价带空穴是良好的氧化剂，导带电子是良好的还原 剂，在半导体光催化反应中，一般与表面吸附的H2O，O2反 应生成•OH和超氧离子O2-，能够把各种有机物直接氧化成 CO2、H2O等无机小分子，电子也具有强还原性，可以还原 吸附在其表面的物质。
影响UV/Fenton反应的因素
1. 有机物浓度：污染物的去除率均随其起始浓度的 增加而降低。
2. Fe2+浓度：Fe2+浓度过多，不利于·OH的生成而 使得反应速率降低； Fe2+过低不利于H2O2分解 为·OH。维持适当的Fe2+浓度。
3. H2O2浓度：在维持其他反应条件不变的前提下， 增大H2O2投加浓度或投加量可以提高反应速率。
近三十多年来，光催化技术在环保、卫生保健、有机合 成等方面的应用研究发展迅速，半导体光催化成为国际 上最活跃的研究领域之一。
不同类型有机物的光催化降解
有机物
催化剂 光源 光降解产物
烃：脂肪烃、芳香烃
卤代物：卤代烷烃、烯烃、脂肪 酸卤代芳香族化合物
TiO2 TiO2
紫外 紫外
CO2、H2 HCl、CO2
羧酸：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、 TiO2 乳酸、乙酰丙酸
紫外
CO、H2 烷、烃、醇
表面活性剂： DBS、SDS、BS、4-氯酚
Fe2O3、Zn 日光 O、TiO2等 灯
CO2、HCl、 SO32-
染料：酸性红、直接耐酸大红、 活性艳红、酸性艳蓝、阳离子艳 红
TiO2
紫外 CO2、H2O、无机 离子等
均相光催化氧化——UV/Fenton试剂法
UV/Fenton法及反应机理
Fe(III)混合物 的光解
λ>300nm
Fe(III)
Fe(II)
hν
Fenton反应 Fe（II）+H2O2
H2O2的光解 λ<300nm
直接光解 A + hv
Amid
·OH
UV/Fenton反应体系
自由基反应 ·OH + A
图中所反映的机理涉及的基本的反应式表达如下：
TiO2 h h e
h e 热量
H2O H OH
h OH HO
2HO2 O2 H 2O2
H 2O2 O2 OH OH O2
h H2O O2 HO H O2
——TiO2光催化氧化技术
非均相光催化技术的发展概况
1972年，Fujishima 和Honda在 半导体TiO2电极上发 现了水的光催化分解作用，从而开辟了半导体光催化这 一新的领域。
1977年，Yokota 等发现在光照条件下, TiO2对丙烯环 氧化具有光催化活性，从而拓宽了光催化的应用范围， 为有机物氧化反应提供了一条新的思路。