第五章 脂环烃
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第5章 酯环烃
C C
109.5 。 105.5
C
。
C C
丙 烷 环丙烷
C
因键角偏 离正常键 角而引起 的张力叫 角张力
交盖较好
交盖较差 键轨道的交盖
。 109.5 。 60 。 24 44'
随着环的扩大，张力
90°
108°
环丁烷
环戊烷
基本上无张力
环的扭转张力
•构象是重叠式而引起的张力叫扭转张力.
环碳原子在同一个平面 扭转张力大
(卤代反应、加成反应(H2、HX)、氧化反应、环烯和环二烯反应)
5.3 环烷烃的环张力和稳定性
(非键作用、键长变化、角张力、扭转张力)
5.4 环烷烃的结构
(甲基化反应；制取多一个碳的羧酸；加成反应)
5.5 萜类和甾族化合物
三元环：平面结构 四元环：折叠式结构 五元环：信封式结构 六元还：椅式构象和船式构象
(一) 脂环烃的定义和分类
定义:在结构上具有环状碳骨架， 而性质上和脂肪烃相似的烃类。 分类:
饱和脂环烃 脂环烃 不饱和脂环烃 环烷烃 如
... ... ... ...
如
环烯烃 如 环二烯烃 环炔烃 如
... ... ... ...
也可根据脂环烃分子中所含的碳环数目不同，分为单环、 二环和多环脂环烃。
3，4-=甲基 环己烯 1，3-环戊烯 2-甲基-1，3环己二烯
（3） 多环化合物的命名
联二环己烷 (联环烃)
螺[4,4]壬烷 (螺环烃)
二环[4,4,0]癸烷 (稠环烃)
二环[2,2,1]庚烷 (桥环烃)
• 两环共用一个碳原子双环化合物的叫做螺环化合物； 两环共用两个或更多个碳原子的叫做桥环化合物。
109.5 。 105.5
C
。
C C
丙 烷 环丙烷
C
因键角偏 离正常键 角而引起 的张力叫 角张力
交盖较好
交盖较差 键轨道的交盖
。 109.5 。 60 。 24 44'
随着环的扩大，张力
90°
108°
环丁烷
环戊烷
基本上无张力
环的扭转张力
•构象是重叠式而引起的张力叫扭转张力.
环碳原子在同一个平面 扭转张力大
(卤代反应、加成反应(H2、HX)、氧化反应、环烯和环二烯反应)
5.3 环烷烃的环张力和稳定性
(非键作用、键长变化、角张力、扭转张力)
5.4 环烷烃的结构
(甲基化反应；制取多一个碳的羧酸；加成反应)
5.5 萜类和甾族化合物
三元环：平面结构 四元环：折叠式结构 五元环：信封式结构 六元还：椅式构象和船式构象
(一) 脂环烃的定义和分类
定义:在结构上具有环状碳骨架， 而性质上和脂肪烃相似的烃类。 分类:
饱和脂环烃 脂环烃 不饱和脂环烃 环烷烃 如
... ... ... ...
如
环烯烃 如 环二烯烃 环炔烃 如
... ... ... ...
也可根据脂环烃分子中所含的碳环数目不同，分为单环、 二环和多环脂环烃。
3，4-=甲基 环己烯 1，3-环戊烯 2-甲基-1，3环己二烯
（3） 多环化合物的命名
联二环己烷 (联环烃)
螺[4,4]壬烷 (螺环烃)
二环[4,4,0]癸烷 (稠环烃)
二环[2,2,1]庚烷 (桥环烃)
• 两环共用一个碳原子双环化合物的叫做螺环化合物； 两环共用两个或更多个碳原子的叫做桥环化合物。
第五章 脂环烃
脂环烃
36
5.4 环烷烃的结构与稳定性
♦ 环烷烃的稳定性与化学性质联系密切。环越稳定， 则化学性质越不活泼，不易发生化学反应；相反， 环越不稳定，化学性质越活泼。
♦ 在环烷烃中，环丙烷的性质是最活泼的，环丁烷 次之，但都易发生加成反应而开环，性质活泼， 而环己烷的性质最稳定。这是为什么？
有机化学
脂环烃
有机化学
脂环烃
28
2. 氧化反应
♦ 在更强烈的条件下，与强氧化剂及催化剂的作 用下，则可以被氧化成不同的产物。
环 酸 烷 钴 1.0~2.5MPa 150~160℃，
O
+
OH
醋 钴 酸 1.0MPa 95℃ ，
HOOC COOH
有机化学
脂环烃
29
3. 加成反应
——小环烷烃具有与烯烃类似的性质，可发生一 些加成反应。如催化加氢、加X2、加HX等。 （1）催化加氢： C3、C4、C5环烷烃可在金属Ni 催化下加氢，生成相应的开链烷烃，并随环的增 大，反应所需温度越高，反应越困难。如：
环戊烷的构象
46
4)环己烷的构象
在环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面内， 碳碳键之间的夹角可以保持109.5°因此环很稳定。
有机化学
脂环烃
47
5）环己烷及其衍生物的构象
——在环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面 内，碳碳键之间的夹角可以保持109.5°，因此环很稳定。 1.两种极限构象——椅式和船式
H3C CH3 O3 Zn
乙酸
5.臭氧化
O H C CH CH2 CH C H
O CH3 H3C
CH CH
or
CH2=CH CN
CN
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第五章 脂环烃
第五章脂环烃(cycloalkane)内容提要本章学习脂环烃的结构、命名、性质，其中环烷烃的顺反异构、对映异构、构象分析是本章的难点；掌握这类化合物的化学性质及其制备方法；同时与前面所学的脂肪烃作比较，从反应机理上理解它们化学性质的异同点。
5.1 脂环烃的分类、命名和异构环烷烃是指碳干为环状而性质和开链烃相似的烃类化合物。
单环烷烃的通式为C n H2n，双环烷烃的通式为C n H2n-2。
5.1.1 脂环烃的分类脂环烃按其成环特点可分为三类：单环烃、螺环烃及桥环烃(见表3.1)。
的数目而确定。
需要断开几个C—C键就是几环。
例如金刚烷(见右图)，C10H16是三环。
桥环化合物中，碳环共用的两个碳原子叫桥头碳原子。
双环化合物可以看成是三条连在两个桥头上的桥所构成的。
5.1.2 脂环烃的命名5.1.2.1 单环化合物的命名根据饱和脂环烃环中碳原子的数目叫环某烷。
当环上有取代基时，在母体环烃名称的前面加上取代基的名称和位置。
环上碳原子的编号，应使表示取代基位置的数字尽可能小。
取代基的顺序与烷烃命名相同。
含有C=C双键的脂环烃叫环某烯，编号从双键碳原子开始，并考虑取代基位置。
5.1.2.2 桥环化合物的命名饱和桥环化合物命名时，首先根据环的数目确定双环或者三环等，叫“几环”，然后把与桥头碳原子相连的各桥所含碳原子的数目按由大到小的顺序写在方括号里(每个数目之间用点隔开)，放在“几环”的后面；再根据组成所有环的碳原子金刚烷总数命名为“某烷”，放在方括号的后面。
从桥头碳原子开始，由大环到小环，依次编号。
对于相同大小的环，以取代基位置较小为佳。
将取代基的位置及名称写在最前面。
若环上含有双键，叫“某烯”，从桥头碳原子开始，由大环到小环依次编号，对于相同大小的环，以双键位置较小为宜，并标出双键位置。
5.1.2.3 螺环化合物的命名螺环化合物的命名，根据组成环的碳原子总数，命名为某烷，加上词头螺。
再把连接于螺原子的两个环的碳原子数目，按由小到大的次序写在螺与某烷之间的方括号里，数字用点分开。
第五章脂环烃
O ＋
环戊二烯
O O
O
O
O
丁烯二酸酐
三、卡宾(碳烯)合成法
CH2N2
重氮甲烷
光或热
: CH2 + N2
碳烯
CH3－ CH＝CH－CH3 + :CH2
CH3－CH －CH－CH3 CH2
+ :CH2
二环[4.1.0]庚烷
本章作业:
1(1,4,6,7), 2(3,5,7), 6, 9
Ni 180～250℃
+ 3 H2
+ H2
催化剂 四氢化萘
H2 催化剂
十氢化萘
二、分子内偶联法
1.武慈合成法——主要适合于制备三、四元环
CH2 CH2 Br
Na 或Zn
CH2
Br
Br
CH2
CH2 CH2
Ｋ
Br
2.格氏试剂合成法——主要适合于制备四～七元环
Cl
Mg
Cl 3 MgCl
3.狄尔斯－阿德尔合成法（双烯合成）
H + H COOCH3 COOCH3 具 有 顺丁烯二酸二甲酯 顺-环己烯-4,５-二甲酸二甲酯 立 体 COOCH3 专 CH3OOC H H 一 H + 性 COOCH3 H COOCH3
反-丁烯二酸二甲酯 反-环己烯-4,５-二甲酸二甲酯
H CO O CH 3 H CO O CH 3
但在530℃、Pd-C催化剂存在下，两者可达到动态平衡：
H H H H H H 9% 空间障碍大，能量高
530 C，Pd-C催化剂
。
H
H 91% 空间障碍小，能量低
不稳定
稳定
二、 环己烷的构象
第五章 脂环烃
应用：用高锰酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物
CH2=CH 2
KMnO 4
紫色退去 不退色
§5.3 脂环烃的结构
实验事实： 环的稳定性：三元环＜四元环＜五元、六元环
反映了环的稳定性与环的结构有着密切的联系。
一、 张力学说
当碳原子的键角偏离109©28′时，会产生一种恢复正常键角的力量。 这种力就称为张力。键角偏离正常键角越多，张力就越大。 1、所有的碳都应有正四面体结构 2、所有成环的碳原子都处在同一平面上
H
C(CH3)3
扭船式 太大的取代基 要尽量避免取 a键。
5、 1，3－己二醇
形成氢键时，aa为优势构象。
OH
OH
四、十氢合萘的构象 1、 名称
8 7 6 5 4 1 2 3
8 7 6 Βιβλιοθήκη 91 2 39 8
10 1
2 3 4 5
10
6 7
4
萘
十氢合萘（暜通名）
二环[4.4.0]癸烷
naphthalene
室温 H2, Ni
+
>100 C
三、芳烃还原
H2 catalyst H2 catalyst
四、卡宾合成法（以后学到）
本章重点
1 、环的大小与其稳定性（三元、四元环不稳定， 易开环加成；五元、六元环稳定，不易开环加 成）； 2、桥环、螺环化合物的命名； 3、环丙烷的结构、弯曲键的不稳定性； 4、环己烷的构象：船式、椅式
联环
4、根据环的连接方式 桥环 螺环
二、 脂环烃的异构
脂环烃的构造异构现象比脂肪烃复杂。
碳架异构体
顺反异构
写出符合分子式C6H10的化合物
COOH COOH
脂环烃
第六节、 脂环化合物的合成（自学）
第七节、重要的脂环烃
一、环己烷
+ +
CH3
3H2 HNO3
Ni 加热、加压 COOH HOOC
用于制备尼龙66和尼龙6
AlCl 3 80oC
无色液体，d=0.779 石油分馏得到
二、环戊二烯（又称茂）
1．双烯合成
无色液体
+
25oC 170OC
2．酸性与乙炔氢相似
第二节 脂环烃的结构
一、脂环烃的燃烧热和稳定性
燃烧热：1摩尔化合物完全燃烧时所放出的热量。 燃烧热越大，分子内能越高，分子稳定性越差。
角度 60o 90o 燃烧热KJ/mol 697 稳定性
686
增强
108o 120o
664
659
结论：稳定性
>
>
>
（不准确）
二：拜尔张力学说
1、观点： ①脂环烃中所有成环的C原子都在同一平面上， 构成一个正多边形。 ②当碳与其他四个原子相连时，任何两个键的 夹角为四面体角（109o28’),成环后，键角发生 变化，向内向外迁移，产生张力，为角张力。 2、结论：以饱和碳的两键夹角109o28’为标准来衡量不同 环的稳定性，如果环内碳碳键之间的夹角等于或 接近109o28’时最稳定，若碳碳键之间的夹角偏离 此角度越大，稳定性越差。
命名：根据成环碳原子总数目称为环 某烷，在环字后面的方括号中标出除 桥头碳原子外的桥碳原子数（大的数 目排前，小的排后），（如左图）。 其它同环烷烃的命名。
例如:上化合物名为 7，7-二甲基二环[2，2，1]庚烷
4、螺环烃 两个环共用一个碳原子的环 烷烃称为螺环烃。 编号原则：从较小环中与螺原 子相邻的一个碳原子开始，徒 经小环到螺原子，再沿大环致 所有环碳原子。 命名：根据成环碳原子的总数 称为环某烷，在方括号中标出 各碳环中除螺碳原子以外的碳 原子数目（小的数目排，大的 排后），其它同烷烃的名。
(完整版)5脂环烃
第五章 脂环烃
在前面几章所介绍的烃，无论是饱和烃还是不 饱和烃，分子都是链状的，分子没有碳环。今 天开始介环烃。
有机化学
脂环烃
1
目录 1
5.1 脂环烃的定义、分类和命名
5.1.1 定义 5.1.2 分类 5.1.3 命名
5.1.3.1 单环脂烃的命名 5.1.3.2 桥环的命名 5.1.3.3 螺环的命名 5.1.3.4 特殊环的命名 5.1.3.5 顺反异构的命名 5.2 脂环烃的物理性质
② 不饱和脂环烃 分子中有不饱和键存 在。按不饱和键的不同又分为：
环烯烃 含有碳碳双键，通式CnH2n-2
环炔烃 含有碳碳叁键，通式CnH2n-4
有机化学
脂环烃
6
5.1.2.2 分子中碳环的多少
① 单环脂环烃 分子中只有一个碳环，按成碳原子数又可分为
小环、普通环、中环、大环四种。
小环 普通环 中环 大环
19
5.1.3.4 特殊环的命名
特殊环的命名，多以其奇特的形状而得名。
立方烷
棱晶烷
有机化学
脂环烃
盆烯
20
5.1.3.5 顺反异构的命名
在脂环烃中，由于环中碳原子互相连接，不能自 由扭转，导致脂环烃中出现构型的不同，并由此 导致了顺反异构体的产生。
有机化学
脂环烃
2
目录 2
5.3 脂环烃的化学性质 5.3.1 与开链烃类似的化学性质
5.3.1.1 卤代反应 5.3.1.2 氧化反应
5.3.2 特殊的化学性质
6.3.2.1 加成反应 6.3.2.2 芳构化反应
5.4 环的稳定性 5.5 环己烷及其应用
有机化学
脂环烃
3
5.1.1 定义
在前面几章所介绍的烃，无论是饱和烃还是不 饱和烃，分子都是链状的，分子没有碳环。今 天开始介环烃。
有机化学
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1
目录 1
5.1 脂环烃的定义、分类和命名
5.1.1 定义 5.1.2 分类 5.1.3 命名
5.1.3.1 单环脂烃的命名 5.1.3.2 桥环的命名 5.1.3.3 螺环的命名 5.1.3.4 特殊环的命名 5.1.3.5 顺反异构的命名 5.2 脂环烃的物理性质
② 不饱和脂环烃 分子中有不饱和键存 在。按不饱和键的不同又分为：
环烯烃 含有碳碳双键，通式CnH2n-2
环炔烃 含有碳碳叁键，通式CnH2n-4
有机化学
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6
5.1.2.2 分子中碳环的多少
① 单环脂环烃 分子中只有一个碳环，按成碳原子数又可分为
小环、普通环、中环、大环四种。
小环 普通环 中环 大环
19
5.1.3.4 特殊环的命名
特殊环的命名，多以其奇特的形状而得名。
立方烷
棱晶烷
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脂环烃
盆烯
20
5.1.3.5 顺反异构的命名
在脂环烃中，由于环中碳原子互相连接，不能自 由扭转，导致脂环烃中出现构型的不同，并由此 导致了顺反异构体的产生。
有机化学
脂环烃
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5.3 脂环烃的化学性质 5.3.1 与开链烃类似的化学性质
5.3.1.1 卤代反应 5.3.1.2 氧化反应
5.3.2 特殊的化学性质
6.3.2.1 加成反应 6.3.2.2 芳构化反应
5.4 环的稳定性 5.5 环己烷及其应用
有机化学
脂环烃
3
5.1.1 定义
第五章 脂 环 烃课件
1，2-二甲基环丙烷
1－甲基－2－异丙基环戊烷
H
H
H
H
顺－1，4－二甲基环己烷
反－1，4－二甲基环己烷
2、环烯烃和环炔烃的命名
和命名烯烃，炔烃相似，只是把环某烷改 成环某烯（炔），同时双键或叁键也要标出最 小位次。
3，5－二甲基环己烯
1，3－环戊二烯
3－甲基环己炔
3、螺环及桥环化合物的命名
=
螺环[2.4]庚烷 螺环[2.2.1]庚烷 双环[2.2.2]－2,5－辛二烯
当环已烷分子中任一个H被其它原子或基团 取代后，就得到了环已烷的一元取代衍生物。 由于取代基既可占据a键，也占据e键，便有两 种不同的构象。例如甲基环已烷。
CH3 CH3
环已烷的二元取代衍生物，如二甲基环己烷， 除有1，1-；1，2-；1，3-；1，4一等位置异构 体外，还存在顺反异构体。例：
H H H H H H H H H H H H
80℃ 200℃
（2）加卤素
CCl4
R.T.
+ +
Br2
Br
Br
CCl4
Br2
Br
Br
（3）加卤化氢
+ +
IH
R.T.
I
IH
I
I
+ HI
3、氧化反应
常温下，环烷烃不与氧化剂反应，而烯烃则 与KmnO4 ，O3 等氧化剂反应，∴可利用KmnO4 的 颜色变化来鉴别环烷烃和烯烃。 但在强烈条件下，环烷烃也可被氧化：
H
H H
H H H H
H H C ( C H 3)3 H
反 -1 -甲 甲 -2 -叔 叔甲 叔叔 叔
H
H
第5章 脂环烃
高于开链烷烃的能量，称为张力能
大环/中环/普通环 > 四元环 > 三元环
第三节 构象
一、环丙烷、环丁烷和环戊烷的构象
2
3
1
4 3 2 1
四个碳不在同一 平面上，为折叠 式排列。
4
3
2
1
4
环丁烷的构象—蝴蝶型
稳定构象 • 角张力稍增加， 扭转张力明显减小
能量低， 稳定构象
环戊烷的构象
• 环戊烷分子中，碳碳键的夹角为108°，接近sp3杂化轨 道间夹角，角张力很小，是比较稳定的环。
9
4
C6H 37
34
CH3 2 7 1CH3 6 5
CH 3
32[4-.甲3.20基]壬1二烷环9 8
CH 3
34
5
2
16
CH 3
5,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚-2-烯
对于相同大小的环, 以双键位置较小为宜
总结: 大前, 小后, 从大到小。(桥环)
11
10 4
5
3
2
1
6 7
9 8
环烃的命名关键是编号——应当遵循的原 则依次为: ①桥环、螺环的特定原则; ②官 能团位置最小原则; ③取代基最先碰面原则; ④先小后大原则。
第一节 • 分类和命名 第二节 • 小环烷烃的结构 第三节 • 构象 • 环丙烷、环丁烷和环戊烷的构象 • 环己烷的构象
第四节 • 脂环烃的物理性质 第五节 • 脂环烃的化学性质 第六节 • 脂环烃的制备
5.1 脂环烃的分类和命名（了解） 5.2 环烷烃的物理性质（了解） 5.3 环烷烃的结构与稳定性（掌握） 5.4 脂环烃的化学性质（重点掌握）
第一节 分类和命名
第五章 脂环烃
C C C
Fig. the Molecular Orbital of Cyclopropane
特点： ）键角60℃；（2）轨道夹角105. 5℃； 特点：（1）键角 ℃；（ ）轨道夹角 ℃
（3）不等性 3杂化 形成 ）不等性sp 杂化: 形成C-C键sp3杂化轨道具有较 键 成分。 多p成分。 成分
第五章
脂环烃
H H H H H H H H
H H H H
脂环烃: 由碳和氢两种元素组成的一类碳环化合物。 脂环烃 由碳和氢两种元素组成的一类碳环化合物。
一、脂环烃的分类
环烷烃 碳原子的饱和程度 环烯烃 环炔烃 单环脂环烃 碳环的数目 二环脂环烃 多环脂环烃
降冰片烷 立方烷
脂环烃的构造异构现象比脂肪烃复杂，如环烷烃 脂环烃的构造异构现象比脂肪烃复杂， C5H10的构造异构体 的构造异构体:
其沸点、熔点和密度较相同碳原子的开链脂肪烃高。 沸点、熔点和密度较相同碳原子的开链脂肪烃高 较相同碳原子的开链脂肪烃 环丁烷， 比水轻；常温常压下，只有环丁烷 环丙烷为气体， 比水轻；常温常压下，只有环丁烷，环丙烷为气体， 其余为液态。 其余为液态。
四、脂环烃的化学性质 （一）环烷烃的化学性 1.取代反应 1.取代反应
原因：由于角张力作用， 原因：由于角张力作用，使得环丙烷和环丁烷分子
定性下降，容易发生加成反应使环打开。 稳 定性下降，容易发生加成反应使环打开。
0.152nm 比烷烃中的 比烷烃中的C-C键长 键长0.154nm短 键长 短
H H H
H H H
H H
115°
H
H
H
H
重叠构象
六、环己烷及其衍生物的构象
7 5 5 6 1 4 3 2 3 2 1 4 6 7 7 6 5 1 8 4 2 3
有机化学第五章 脂环烃
三、脂环烃的结构与稳定性
为什么三、四元的小环化合物不稳定，易发生开环 的反应，而五元环、六元环相对稳定？
拜尔张力学说
键角： 60° 90°
当碳原子的键角偏离109°28′时，便会产生一种恢复
正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离正常键角
越多，张力就越大。
C C
109.5 。
C
105.5 。
C
如果取代基更大，则空间效果更突出，叔丁基以e键与环
相连的构象近100％。
C
（２）二取代环己烷的构象
1,2-二甲基环己烷
CH3 CH3 CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
反式
顺式
1,2-二甲基环己烷的平面表示法
顺式
CH3 H3 C CH3 CH3
稳定性相同 反式
CH3 CH3 CH3
CH3
更稳定
H 1 H H 5 2 H 4 2.50A H H 2.51A H H 3 H 2.49A H
H 6
H
a键
e键
a b b b a a a
a b b b a a a
b b a
b a a b
b
a
b
构象翻转，a键转变成e键，e键转变成a键；环 上原子或基团的空间关系保持。
2、环己烷椅式构象的书写
3、环己烷的船式构象
椅式
扭船式
船式
半椅式
1、环己烷的椅式构象
H 1 H H H
H 2 3 H H 4 H H
H 6 H H
5
锯架式
纽曼式
环己烷椅式构象的特点
环中相邻两个碳原子均为邻交叉。
C－H键分为两类，有6个直立键叫a (axial) 键，有6个 平伏键称e (equatorial)键。
有机化学第五章脂环烃
(3) 环己烷椅型构象中碳原子的空间分布
A
A线为构象的对称轴
(4) 椅型构象中的两种 C-H 键
a键 (直立键)
e键 (平伏键)
与对称轴成 109.5°来自？12
3
4
5
6
(5) 构象的翻转
通过C-C键的不断扭动,一种椅型翻转为另一种椅型 为 a键 为e键 椅型构象的翻转 两种椅型构象是等同的分子.
螺[2.4]庚烷
(A) 螺化合物的命名:
螺原子
例2:
螺[3.4]辛烷
--螺环上的编号,从连接螺原子(不含)上的一个碳开始,先编较小的环,然后经过螺原子再编第二个环.编号的顺序以取代基位置号码加和数最小为原则.
例3:
5-甲基螺[2.4]庚烷
3
1
3
1
其中两个碳环共用一个碳原子的叫螺化合物. 共用两个或以上碳原子的叫桥环化合物.
螺[2.4]庚烷
双环[2.2.1]庚烷
(3) 双环化合物--分子中含有两个碳环.
螺原子
桥头碳
桥头碳
(a) 组成环的碳原子总数命名为“某烷”,加上词头“螺”. (b) 再把连接于螺原子的两个环的碳原子数(不含螺原子),按由小到大的次序写在“螺”和“某烷”之间的方括号里,数字用圆点分开. 例1:
8,8-二甲基双环[3.2.1]辛烷
双环[2.2.2]-2,5,7-辛三烯
例7:
化学性质
物理性质 环烷烃的熔点和沸点都比相应的烷烃要高一些. 相对密度也比相应的烷烃高,但比水轻. 脂环烃的化学性质与相应的脂肪烃类似. 具有环状结构的特性
5.2 脂环烃的性质
5.2.1 环烷烃的反应
--在光或热的引发下发生卤代反应. (1) 取代反应 光 光 热
A
A线为构象的对称轴
(4) 椅型构象中的两种 C-H 键
a键 (直立键)
e键 (平伏键)
与对称轴成 109.5°来自？12
3
4
5
6
(5) 构象的翻转
通过C-C键的不断扭动,一种椅型翻转为另一种椅型 为 a键 为e键 椅型构象的翻转 两种椅型构象是等同的分子.
螺[2.4]庚烷
(A) 螺化合物的命名:
螺原子
例2:
螺[3.4]辛烷
--螺环上的编号,从连接螺原子(不含)上的一个碳开始,先编较小的环,然后经过螺原子再编第二个环.编号的顺序以取代基位置号码加和数最小为原则.
例3:
5-甲基螺[2.4]庚烷
3
1
3
1
其中两个碳环共用一个碳原子的叫螺化合物. 共用两个或以上碳原子的叫桥环化合物.
螺[2.4]庚烷
双环[2.2.1]庚烷
(3) 双环化合物--分子中含有两个碳环.
螺原子
桥头碳
桥头碳
(a) 组成环的碳原子总数命名为“某烷”,加上词头“螺”. (b) 再把连接于螺原子的两个环的碳原子数(不含螺原子),按由小到大的次序写在“螺”和“某烷”之间的方括号里,数字用圆点分开. 例1:
8,8-二甲基双环[3.2.1]辛烷
双环[2.2.2]-2,5,7-辛三烯
例7:
化学性质
物理性质 环烷烃的熔点和沸点都比相应的烷烃要高一些. 相对密度也比相应的烷烃高,但比水轻. 脂环烃的化学性质与相应的脂肪烃类似. 具有环状结构的特性
5.2 脂环烃的性质
5.2.1 环烷烃的反应
--在光或热的引发下发生卤代反应. (1) 取代反应 光 光 热
有机化学 第五章 脂环烃
(3) 其它方法
+
CHO
。
30 C
100%
OH
+ ZnBr2 CHO
环戊二烯的工业来源和制法
石油热裂解的C5馏分加热至100℃，其中的 环戊二烯聚合为二聚体，蒸出易挥发的 其他C5馏分，再加热至约200℃，使二聚 体解聚为环戊二烯：
。
+
100 C
。
200 C
(八) 萜类和甾族化合物
萜类化合物广泛存在于自然界，是植物香精 油的主要成分，广泛用于医药、香料工业。
CH +
CH
双烯体 亲双烯体
双环[2,2,1]-2,5-庚二烯
（四) 环烷烃的结构与稳定性
• 环的大小与环张力、环的稳定性 • 环丙烷的结构 • 环丁烷的结构 • 环戊烷的结构
(四) 环烷烃的结构与稳定性
实验事实： 环的稳定性：三元环＜四元环＜五元、六元环 why? 结构所致！环张力所致！
• 环烷烃的环张力越大，表明分子的能量越高， 稳定性越差，越容易开环加成。
(甲) 桥环烃 (乙) 螺环烃
(二) 脂环烃的命名
(1) 单环脂环烃
CH2 CH2 CH2
即
CH2 CH2
环戊烷
CH3
即
CH
H3C
CH3
CH3
CH3 CH3
甲基环丁烷
1,2-二甲基环戊烷
H CH3
H CH3
CH3 H
即
CH3 H
1-甲基-4-异丙基环己烷
CH3
反-1,4-二甲基环己烷
CH3
1-甲基-1-环己烯
环己烷的船式构象
船式与椅式翻转，环己烷二种椅式构象互换
取代环己烷的构象1
第五章 脂环烃
e键对称轴成109°28’ 夹角 (共6个)
平伏键(e键):与分子的对称轴呈109 平伏键(e键):与分子的对称轴呈109。28， (e 与分子的对称轴呈 直立键( 键):与 直立键(a键):与y轴平行
C6 a
109° 28'
a键平行于 对称轴(共6个)
a a a e
109° 28' 109° 28'
稳定性： ＞（ii ii） iii） 稳定性： （Ⅳ） ＞（ii）≈（i）＞ （iii）
CH3 CH3 CH3 CH3
(△G<0)
a，a式
e，e式
CH3
CH3 CH3
CH3
(△G=0)
e,a式
e，a式
（2）1，4-二甲基环己烷 ） ， 二甲基环己烷
（3）1，3-二甲基环己烷 ） ， 二甲基环己烷
Ni 200℃ Pd >300℃
2．加卤素 ．
CH2-CH2-CH2-CH2 Br Br
Br2/CCl4
不起加成，而是取代反应
3．加HX, H2SO4 ．
注意： 加成方向遵循马氏规则； 注意：①加成方向遵循马氏规则； 开环位置： ②开环位置：C含H最多——C含H最少， 最多 最少 环的活泼性：三元环＞四元环＞ 七元环。 ③环的活泼性：三元环＞四元环＞五、六、七元环。小 环烷烃易加成\难氧化 似烷似烯。 普通环以上难加成， 难氧化， 环烷烃易加成 难氧化 ， 似烷似烯 。 普通环以上难加成 ， 难氧化，似烷。 难氧化，似烷。 环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性。 ④环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性
（4）反-1-甲基-4-异丙基环己烷 甲基CH3
大的取代基位于e 大的取代基位于 键上的构象更稳定
平伏键(e键):与分子的对称轴呈109 平伏键(e键):与分子的对称轴呈109。28， (e 与分子的对称轴呈 直立键( 键):与 直立键(a键):与y轴平行
C6 a
109° 28'
a键平行于 对称轴(共6个)
a a a e
109° 28' 109° 28'
稳定性： ＞（ii ii） iii） 稳定性： （Ⅳ） ＞（ii）≈（i）＞ （iii）
CH3 CH3 CH3 CH3
(△G<0)
a，a式
e，e式
CH3
CH3 CH3
CH3
(△G=0)
e,a式
e，a式
（2）1，4-二甲基环己烷 ） ， 二甲基环己烷
（3）1，3-二甲基环己烷 ） ， 二甲基环己烷
Ni 200℃ Pd >300℃
2．加卤素 ．
CH2-CH2-CH2-CH2 Br Br
Br2/CCl4
不起加成，而是取代反应
3．加HX, H2SO4 ．
注意： 加成方向遵循马氏规则； 注意：①加成方向遵循马氏规则； 开环位置： ②开环位置：C含H最多——C含H最少， 最多 最少 环的活泼性：三元环＞四元环＞ 七元环。 ③环的活泼性：三元环＞四元环＞五、六、七元环。小 环烷烃易加成\难氧化 似烷似烯。 普通环以上难加成， 难氧化， 环烷烃易加成 难氧化 ， 似烷似烯 。 普通环以上难加成 ， 难氧化，似烷。 难氧化，似烷。 环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性。 ④环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性
（4）反-1-甲基-4-异丙基环己烷 甲基CH3
大的取代基位于e 大的取代基位于 键上的构象更稳定
第5章 脂环烃
43
例 写出1,3-二甲基环己烷的最稳定构象。
顺 式 反 式 ee
H3C
CH3
H3C CH3
ae
1,3-二甲基环己烷的顺式较反式稳定。
同理可推出：1,4-取代的反式较顺式稳定。
44
例 写出4-叔丁基环己醇的最稳定构象。
顺 式
C(CH3)3 OH
HO C(CH3)3
ae
HO
较稳定
OH
C(CH3)3
15
原 因
5-2 脂环烃的物理性质和化学性质
环烷烃的化学性质 取代反应 自由基取代历程
Br2
hv
Br
+
CH3
+
+
HBr
+
Cl2
hv
CH3 Cl
HCl
取代反应一般在五、六元环上易发生
16
环烷烃的化学性质
开环反应——加成反应 大环环烷烃和链状烷烃的化学性质很相像:
——对一般试剂表现得不活泼。
1-甲基-4-异丙基环己烷
5
④ 对于顺反异构体 顺式(cis)：相同基团在环平面的同侧；
反式(trans)：相同基团在环平面的两侧。
CH3CH3
CH3CH3
或
H H
H CH3
顺- 1,2-二甲基环丙烷
H H
CH3
反-1,3-二甲基环戊烷
H
CH3 CH2
CH(CH3)2
反-1-乙基-3-异丙基环戊烷
41
[2]多取代环己烷的构象
结论：
① 多取代环己烷， e取代基最多的构象最 稳定。 ② 多取代环己烷， 体积较大的取代基为e 型的构象最稳定。
42
例 写出1,2-二甲基环己烷的最稳定构象。
例 写出1,3-二甲基环己烷的最稳定构象。
顺 式 反 式 ee
H3C
CH3
H3C CH3
ae
1,3-二甲基环己烷的顺式较反式稳定。
同理可推出：1,4-取代的反式较顺式稳定。
44
例 写出4-叔丁基环己醇的最稳定构象。
顺 式
C(CH3)3 OH
HO C(CH3)3
ae
HO
较稳定
OH
C(CH3)3
15
原 因
5-2 脂环烃的物理性质和化学性质
环烷烃的化学性质 取代反应 自由基取代历程
Br2
hv
Br
+
CH3
+
+
HBr
+
Cl2
hv
CH3 Cl
HCl
取代反应一般在五、六元环上易发生
16
环烷烃的化学性质
开环反应——加成反应 大环环烷烃和链状烷烃的化学性质很相像:
——对一般试剂表现得不活泼。
1-甲基-4-异丙基环己烷
5
④ 对于顺反异构体 顺式(cis)：相同基团在环平面的同侧；
反式(trans)：相同基团在环平面的两侧。
CH3CH3
CH3CH3
或
H H
H CH3
顺- 1,2-二甲基环丙烷
H H
CH3
反-1,3-二甲基环戊烷
H
CH3 CH2
CH(CH3)2
反-1-乙基-3-异丙基环戊烷
41
[2]多取代环己烷的构象
结论：
① 多取代环己烷， e取代基最多的构象最 稳定。 ② 多取代环己烷， 体积较大的取代基为e 型的构象最稳定。
42
例 写出1,2-二甲基环己烷的最稳定构象。
5第五章 脂环烃
第五章 脂环烃
点击进入
主要内容
• 1.脂环烃的分类、 • 4.十氢萘的构象
异构和命名
• 5.脂环烃的物理性质
• 2.脂环烃的结构 • 6.脂环烃的化学性质
•
3.环已烷及其衍生 物的构象
•
7.制备
一.脂环烃的分类、异构和命名
根据分子内环的数目分为：单环 双环 多环
在单环体系中分为：小环(C3-C4) 普通环(C5-C7)五环和六环最普遍 中环(C8-C11) 大环(≥C12)
环丙烷：CH2
CH2 +
Zn(Cu)
CH2I2
+ ZnI2
Simmons-Smith反应
ICH2 CH2 CH2I
Zn 125℃
环已烷：
CH2
H2C
+
D-A反应
CH2
CH2
其他方法以后再介绍。
+ ZnI2
Baeyer闭环法
•
1、有时候读书是一种巧妙地避开思考 的方法 。20.1 2.1220. 12.12Sa turday, December 12, 2020
•
5、知人者智，自知者明。胜人者有力 ，自胜 者强。 20.12.1 220.12. 1210:4 5:2210: 45:22D ecembe r 12, 2020
•
6、意志坚强的人能把世界放在手中像 泥块一 样任意 揉捏。 2020年 12月12 日星期 六上午 10时45 分22秒 10:45:2 220.12. 12
桥环化合物：共用两个以上碳原子的多环烃。
7
1
2
6
4
3
5
二环[2.2.1]庚烷
二环[4.1.01,6]庚烷
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• 1.脂环烃的分类、 • 4.十氢萘的构象
异构和命名
• 5.脂环烃的物理性质
• 2.脂环烃的结构 • 6.脂环烃的化学性质
•
3.环已烷及其衍生 物的构象
•
7.制备
一.脂环烃的分类、异构和命名
根据分子内环的数目分为：单环 双环 多环
在单环体系中分为：小环(C3-C4) 普通环(C5-C7)五环和六环最普遍 中环(C8-C11) 大环(≥C12)
环丙烷：CH2
CH2 +
Zn(Cu)
CH2I2
+ ZnI2
Simmons-Smith反应
ICH2 CH2 CH2I
Zn 125℃
环已烷：
CH2
H2C
+
D-A反应
CH2
CH2
其他方法以后再介绍。
+ ZnI2
Baeyer闭环法
•
1、有时候读书是一种巧妙地避开思考 的方法 。20.1 2.1220. 12.12Sa turday, December 12, 2020
•
5、知人者智，自知者明。胜人者有力 ，自胜 者强。 20.12.1 220.12. 1210:4 5:2210: 45:22D ecembe r 12, 2020
•
6、意志坚强的人能把世界放在手中像 泥块一 样任意 揉捏。 2020年 12月12 日星期 六上午 10时45 分22秒 10:45:2 220.12. 12
桥环化合物：共用两个以上碳原子的多环烃。
7
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2
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二环[2.2.1]庚烷
二环[4.1.01,6]庚烷
第五章脂环烃共55页
2019/9/22
环丙烷
HC H
1 0 5 .5
H C 0.1524nm C H
H
H 114
环丙烷为张力环，采取重叠式构象， 所以容易破环。此外，环丙烷C－C 键为弯曲键，有点类似于烯烃的键， 可以发生类似于烯烃的加成反应。
2019/9/22
二、环丁烷和环戊烷的构象 平 面 式
2019/9/22
C 6 H 12
Structural formulas of cyclic molecules -- Cyclohexane
Condensed formula
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
2019/9/22
C 6 H 12
Structural formulas of cyclic molecules -- Cyclohexane
2019/9/22
环己烷 的2种 典型构
象
四、环己烷的构象
CYCLO ALK ANE CO NFO RM ATIO N
CHAIR CYCLOHEXANE
561 432
椅式
BOAT CYCLOHEXANE
4
1
5 3
2
6
船式
1
3 2
56
4
邻位交叉式
STAGGERED
32 5 6 1 4
全叠式
ECLIPSED
1. 加氢开环
H2,Ni 80 C
CH3CH2CH3
H1220,NCi CH3CH2CH2CH3
H302,0NCi CH3CH2CH2CH2CH3
2. 加卤素、加卤化氢开环
+Br2
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CH3
有机化学
.
20
5.1.3.4 特殊环的命名
特殊环的命名，多以其奇特的形状而得名。
立方烷
有机化学
棱晶烷
.
盆烯
21
顺反异构的命名
在脂环烃中，由于环中碳原子互相连接，不能自 由扭转，导致脂环烃中出现构型的不同，并由此 导致了顺反异构体的产生。
脂环烃中顺反异构体的命名与烯烃中顺反异构体 的命名大致相同。
有机化学
.
14
桥环的结构
CH2 CH CH2 CH2
CH2 CH CH2
CH2
CH CH2
CH CH2
CH2 CH2
有机化学
.
15
桥环烃的命名：
编 号 : 桥 头 碳 最 长 桥 另 一 个 桥 头 碳 次 长 桥 回 到 桥 头 碳 最 短 桥
(1) 桥 (2) 桥
桥头碳
7
1
6
2
桥头碳
桥(3)
第五章 脂环烃
在前面几章所介绍的烃，无论是饱和烃还是不 饱和烃，分子都是链状的，分子没有碳环。今
天开始介绍的烃含有碳环的结构
——脂肪族碳环化合物，简称脂环烃。
有机化学
.
1
5.1.1 定义
分子中含有一个或多个碳环（由碳原子首尾相 连而成的环状结构） ，性质与开链脂肪烃相似 的碳氢化合物，是脂肪烃。
有机化学
.
10
命名
如 而不能是
1
的编号方式是
2
2
1
3
6
4
5
6 5
4 3
通过双键是指从双键的一端开始，通过该双键的 另一个碳原子，然后继续往下编号。
有机化学
.
11
例：
CH3 CH3
1,2-二甲基环己烷
CH3 3-甲基(-1-)环己烯
CH3 ▪1-甲基-1,3-环戊二烯
有机化学
.
12
练习
CH3CH2
8 1
7
CH3
2
6 54 3
8
5,6-二甲基双环[2.2.2]-2-辛烯
7
CH 3 6 CH 3 5 4
1 2
3
有机化学
.
18
螺环烃的命名
两个碳环共用一个碳原子，这种脂环烃叫螺环烃。
螺原子：两个碳环共用的碳原子
螺原子 3
2
4 10 5
16
9 8
7
螺[4.5]癸烷
螺环编号与桥环正相反，是
“先小环，后大环”，从与螺 原子相邻的碳开始，经最小环， 并通过螺原子后，再编大环。
C3~C4 C5~C6 C7~C11 C12~
有机化学
.
7
桥环、螺环和特殊环
② 多环脂环烃
分子中有两个以上碳环。
按各自特点又可分为桥环、螺环和特殊环。
桥环 两个以上碳环共用两个以上碳原子形成 的脂环，称桥环化合物。如：
共用碳原子 桥头碳原子
有机化学
.
8
桥环、螺环和特殊环
螺环 两个碳环共用一个碳原子所形成的脂环 称螺环化合物。如：
自然界中的脂肪烃较少，但其衍生物则广泛存 在，而且与生命有极密切的关系。如
樟脑 常
O
用 驱
虫
剂
麝香 n=11
CH2
CH3 CH
CO
( CH2)n
冰片
常
用
H
中 草
OH 药
有机化学
.
4
5.1.2 分类
脂环烃的分类主要是根据其分子结构上的特点来 分类的。
脂环烃按分子中： 是否含有不饱和键 分子中碳环数的多少
1、命名加词头“螺[X.X]······”
[X.X]中数是去掉螺原子后的各环中碳数。
有机化学
.
19
螺环烃的命名
4
5 3
6
1
螺[2.4]庚烷
2
螺[4.5]癸烷
7
2.环中含有官能团或取代基时，需在不违反螺环
编号原则的前提下，使官能团或取代基的位置尽
可能的小（双键与取代基，优先双键）。
.5]-6-癸烯
54
3
双环 [3.2.1] 辛烷
2,7,7-三甲基双环[2.2.1] 庚烷
• 分子中有两个环，则用词头“双环[X.X.X]······”，
分子中有叁个环，则用词头“叁环[X.X.X]······”。
并按环中所有碳原子（包括两个桥头碳）数，叫“ 某 烷 ” ，方括号中的X，分别表示各桥的碳原子数 （不包括桥头碳），次序是“ 先编大环，后编小 环 ”。
可有两种分类方法。
有机化学
.
5
环烷烃 CnH2n
环碳原子的饱和程度 环烯烃 CnH2n-2
脂环烃
单环 (上） 环炔烃 CnH2n-4
碳环数目 双环
多环
有机化学
.
6
分子中碳环的多少
① 单环脂环烃 分子中只有一个碳环，按成碳原子数又可分为
小环、普通环、中环、大环四种。
小环 普通环 中环 大环
有机化学
.
16
2
3
1
4
7
6
5
3,7,7-三甲基双环[4.1.0]庚烷
双环[2 .2 .0]己烷
有机化学
.
17
环上有官能团或取代基时，并不按它们编号，仍按
“先编大环，后编小环”的次序编号。
连有官能团或取代基时，在不违反桥环编号原则的 前提下，使 (官能团)双键或取代基的位置尽可能的 小。例：
2-甲基双环[3.2.1] -6-辛烯
C H3
C H3
CH3 H
H
H
顺-1,3-二甲基环丁烷
有机化学
H
CH3
反-1,4-二甲基环己烷
.
22
5.2 脂环烃的物理性质
常温常压下，小环脂环烃为气体，普通环为液体， 大环为固体。与同碳数烷烃相比，环烷烃的沸点稍 高，密度稍大，但仍小于1。见书中P98表5-1。
环烷烃与开链烃相比，由于结构上的差异使环烷烃的 沸点和熔点比开链烃要高。这是因为在开链烃中的原 子可以自由地“摇动”，使得分子间的结合不够紧密， 分子间力小，易挥发，则沸点较低。同时由于这种 “摇动”使分子中原子在晶格中较难有序地排列，晶
格能小，则熔点低。而在环烷烃中，分子中原子不能 自由转动，构象稳定，分子间排列紧密、有序，所以 密度、熔 沸点比相应的开链烃稍高一些。
有机化学
.
23
5.3 脂环烃的化学性质
脂环烃的化学性质由于其结构上的特点而与相应的 开链烃的性质相似，如饱和脂环烃的性质与开链烷 烃的性质相似；不饱和脂环烃则与相应的不饱和开 链烃的性质相似。即环烯烃具有与烯烃相同的性质， 而环炔烃则与开链炔烃的性质相同。
螺原子
特殊环 具有特殊结构的脂环，命名亦常以其 特殊的结构来命名。如：
立方烷
棱晶烷
有机化学
.
9
5.1.3 单环脂烃的命名
脂环烃命名时按成环碳原子数，叫“ 环X烷 ” 或“ 环X烯 ”。
环丙烷
环己烯 1,3-环己二烯
当环上含有取代基时，命名类似单烯。但要注意 ① 使不饱和键的位次最小。 ② 在①的前提下，使取代基的位次最小。 ③ 含有两个以上双键时，编号必须通过两个双键。
CH3
1-甲基-4-乙基-1,3-环戊二烯
CH3CH2
CH3
1-甲基-4-乙基环己烷
有机化学
.
13
5.1.3.2 桥环的命名
两个以上的碳环，共用两个（或2个以上）碳 原子的脂环化合物，叫做桥环化合物。
桥原子
桥头碳
此结构好象是过河的桥，两岸各有一个桥头，即 两个共用碳原子，也叫桥头碳。其余可看作是不 同方式的桥，这样的原子叫桥原子。