物理化学实验报告电动势的测定与应用

物理化学实验报告电动势的测定与应用

实验十七：电动势的测定与应用

班级：13级化学二班学号：20135051209 姓名：郑润田

一：实验目的

1.掌握对消法测定电池电动势的的原理及电位差计的使用

2.学会银电极、银—氯化银电极的自制备和盐桥的制备

3.了解可逆电池电动势的应用

二：实验原理

原电池是由两个“半电池”组成，每一个半电池中有一个电极和相应的溶液组成。由不同的半电池可以组成各式各样的原电池。电池反应中，正极起还原作用，负极起氧化作用，而电池反应是电池中两个电极反应的总和，其电动势为组成该电池的两个半电池的电极电位代数和。若知道一个半电池的电极电位，即可求得其他半电池的电极电位。但迄今还不能从实验上测得单个半电池的电极电位。在电化学中，电极电位是以某一电极为标准而求出其他电极的相对值，现在国际上采用的标准电极是标准氢电极，记在Α

=1，P H2=1atm时被氢

H+

吸附的铂电极。由于氢电极使用比较麻烦，因此通常把具有稳定电位的电极，如甘汞电极，银—氯化银电极等作为第二参比电极。

通过对电池电动势的测定，可以求出某些反应的ΔH,ΔS,ΔG等热力学函数，电解质的平均活动系数，难溶盐的溶度积和溶液的pH等数值。但用电动势的方法求如上的数据，必须是设计成一个可逆的电池，而该电池反应就是所求的反应。

例如用电动势求AgCl的K

，需要设计如下的电池。

sp

Hg-Hg2Cl2 | KCl( 饱和 ) | | AgNO3 (0.100 mol/L) | Ag

根据电极电位的能斯特公式，银电极的电极电位：

负极反应：Hg + Cl-（饱和）−→

− 1/2Hg2Cl2 + e-

正极反应：Ag+ + e-−→

− Ag

总反应：Hg + Cl-（饱和）+ Ag+ −→

−1/2Hg2Cl2 + Ag

根据电极电位的能斯特公式，正极银电极的电极电位：

φAg/Ag+ = φθAg/Ag+ + 0.05916V lgɑAg+

其中φθ

Ag/Ag+

= 0.799 - 0.00097（t-25）

又例如通过电动势的测定，求溶液的pH，可设计如下电池：

Hg -Hg2Cl2 | KCl( 饱和 ) | | 饱和有醌氢醌的未知pH溶液 |Pt

醌氢醌是一种暗褐色晶体，在水中溶解度很小，在水溶液中依下式部分溶解。

C

6H

4

O

2

·C

6

H

4

(OH)

2

（醌氢醌）== C

6

H

4

O

2

(醌)+C

6

H

4

(OH)

2

(氢醌)

在酸性溶液中，对苯二酚解离度极小，因此醌与对苯二酚的活度可以认为相同，即

α醌=α氢醌。

醌氢醌电极的制备很简单，只需待测pH值溶液以醌氢醌饱和，浸入惰性电极（铂电极）中即可。醌氢醌电极作为还原电极时，电极反应是

C

6H

4

O

2

（醌）+2H+ +2e- →C

6

H

4

(OH）

2

（氢醌）

其电动势为：φ

醌氢醌 =φθ

醌氢醌

–RT/F·ln 1/α

H+

=φθ

醌氢醌

-2.303RT/F ·pH

通过实验测得电池的电动势，就可以计算出溶液的pH值。

用对消法测定原电池电动势原电池电动势不能能用伏特计直接测量，因为电池与伏特计连接后有电流通过，就会在电极上发生生极化，结果使电极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，所以伏特计测得的只是不可逆电池的端电压。采用对消法（又叫补偿法）可

在无电流（或极小电流）通过电池的情况下

准确测定电池的电动势。

对消法原理是在待测电池上并联一个

大小相等、方向相反的外加电势差，这样待

测电池中没有电流通过，外加电势差的大小

即等于待测电池的电动势。

三：仪器与药品

1.仪器

EM—30数字式电子电位差计 1台银电极 1支铂电极 1个小烧杯 2个直流辐射式检流计 1台饱和甘共电极 1支导线 2条盐桥 4根2.药品

HCl（0.100mol/ml） HCl（1mol/ml）

AgNO

（0.100mol/ml）未知pH溶液

3

KCl(饱和溶液) 醌氢醌

四：实验步骤

本实验测定如下两个电池的电动势

①Hg-Hg2Cl2 | KCl( 饱和 ) | | AgNO3 (0.100 mol/L) | Ag

②Hg -Hg2Cl2 | KCl( 饱和 ) | | 饱和有醌氢醌的未知pH溶液 |Pt

1.银电极的制备

将铂丝电极放在浓HNO3中浸泡15分钟，取出用蒸馏水冲洗，如表面仍不干

净，用细晶相砂纸打磨光亮，再用蒸馏水冲洗干净插入盛

溶液的小烧杯中，按图7－1接好线路，

0.1 mol·dm-3AgNO

3

调节可变电阻，使电流在3mA、直流稳压源电压控制在6V

溶液冲洗，用滤

镀20分钟。取出后用0.1 mol·dm-3的HNO

3

溶液的

纸吸干，并迅速放入盛有0.1000mAgNO3＋0.1 mHNO

3

半电池管中(如图7－2）

2.制备盐桥：

为了消除液接电位，必须使用盐桥。参见附录的方法，制备KNO

盐桥和KCl

3

溶液和KCl溶液中待用。

盐桥。分别放入饱和的KNO

3

3.测量电池的电动势：

测量可逆电池的电动势不能直接用伏特计来测量。因为电池与伏特计相接后，整个线路便有电流通过，此时电池内部由于存在内电阻而产生某一电位降，并在电池两极发生化学反应，溶液浓度发生变化，电动势数据不稳定。所以要准确测定电池的电动势，只有在电流无限小的情况下进行，所采用的对消法就是根据这个要求设计的。

图7-3为对消法测量电池电动势的原理图。回路是由稳压电源、可变电阻和