水化学6ppt-水环境化学

lg
k nucOHI -
k H 2 OH S -
ns
s-有机物对亲核SS O423-2- 反应的活性常数
S52-
n
H 2O
0 .0
N
O
3
1 .0
S
O
24
2 .5
C l-
3 .0
H
C
O
3
3 .8
H
P
O
24
3 .8
B r-
3 .9
O H - 4 .2
I-
5 .0
H S - 5 .1
S
O
23
5 .1
S 42-
CH3O
CCl3 C H
甲氧氯
CH3O
CCl2 C
SN1 OCH3
CH3O
pH=9 -H+
OCH3
CH3O
CCl2 C H
DMDE
OCH3
pH<7 1,2-苯基转移
Cl CC H Cl
OCH3
H2O
CH3O
OH O CC H
茴香偶姻
OCH3
H2O CH3O
OH Cl CC H Cl
OCH3
卤代程度对消去反应的影响
R1
R3
H C
R1
OH C R2 R3
H R1 C
R3
~R3
OH C
R2
H R1 C
R3
O C R2
+ H2O fast
H2O HC
R1
OH C R2 R3
HO HC
R1
OH C R2 R3
+ H+
SN1机理
中性水解机理
HO
R2
slo w
H OH
CC
R1 C C R2
R1 H 2O
R3
H 2O R 3
7 .2
S 52-
7 .2
含硫亲核试剂与卤代烃的反应
缺氧环境中含硫试剂浓度较高，可与 水解竞争
H
C=O H
H H
C SH HO
O H -/H 2O
H H
HS-
CX
X
H H
C SH X
H C=S
X
H S-/H 2S
H S(C H 2S)nH
S S
S
H H
C SH HS
5.水解反应的催化
1）H+、OH-催化水解
O R C X +Y
ORCX
Y
O-
O
RCX
R C Y+X
Y
酰基取代比饱和碳更易进行
C更加亲电 四面体过渡态易于形成
酰基取代反应的官能团—羧酸衍生物
O R1 C O R2
酯
OO R1 C O C R2
酐
O
R1
C
N R2 R3
酰胺
O R1 C Cl
酰基氯
O CO (CH2)n
内酯
Oຫໍສະໝຸດ Baidu
(CH2)n
CO C
Cl CH Cl
半衰期 15h
0.1h
Cl C Cl Cl
19s
Cl
为什么卤素取代越多，反
而越活泼了？
C
可能是哪种亲核取代机理？
Cl
共轭效应的影响
CH3CH2Cl CH3OCH2Cl
半衰期 （25ºC、pH=7 ）
38d
1.99min
ROC H 2
ROC H 2
S、N、O、卤素等具有孤对电子的原子与卤 素取代的碳相连，增强碳正离子的稳定性， 从而促进水解
23s -
无论SN1还是SN2机理， 难→易：氟代>氯代>溴代≥碘代
（4）多碳卤素取代烃的水解和消去反应
水解反应
脱卤化氢反应（OH-催化）：
—E2消去反应（双分子消去反应）
OH -
OH
H
H
CC
CC
C C + HX
X
X
高pH条件有利于脱卤化氢，生成的卤代 烯烃毒性更大
甲氧氯的亲核取代和消去反应 （pH影响）
第五节 有机污染物水解/亲核反应
1. 概述 2. 饱和碳亲核取代反应 3. 不饱和碳（酰基）取代反应 4. 其他亲核试剂 5. 水解反应的催化
1. 概述
有机物共价键存在电荷的不均匀性
H
O CX
H 亲核
—COH + X-
水解反应是H2O、OH-为亲核试剂 的亲核反应
亲核/水解反应类型
饱和碳亲核取代
C lH
C l C l
C l C l
C l C l
HCCH< HCCH<HCCH<HCCC l
C l H
C l H
C l C l
C l C l
kb (min-1) 2.15×10-11 9.42×10-9 3.02×10-6 1.31×10-4
β碳上卤素原子增加，增加了邻近H 原子的酸性——更易于消去
R1
R3
HO OH HC CR
R1 R3
SN1机理
酸催化反应机理（2）
H O R2
CC
+ H+
R1
R3
slow H
H O R2 CC
R1
R3
slow
H2O
H
H O R2 CC
R1
R3
H2O OH H C C R2
R1 R3
HO OH HC CR
R1 R3
SN2机理
中性水解机理
H O R2 slow CC
离去基团的碱性越弱（给电子能力越弱） 越容易离去。
羧酸酯的酸性、碱性催化机理
O R1 C OR2 + H+
OH
+H2O
OH
R1 C OR2
R1 C OR2
OH2 ~H+
酸性催化机理
OH R1 C OR2
OH H
O
OH H R1 C OR2
O H
R1 C OH + R2OH + H+ O
O-
O-
R1 C OR2 + OH-
X R1O P XR3 kn
O CH2R2
X
R1O P XR3 +HOCH2R2 O-
H2O
中性和酸性催化水解：C-O键断裂
产物会进一步水解，但是速度要慢得多
Cl
Cl
O
S
CH3CH2O P O
NO2
Cl N O P OCH2CH3
OCH2CH3
OCH2CH3 chlorpyrifos 毒死蜱 半衰期=78天
R2
H
碳正离子的变化导致了反应产物的多样性！
2）SN2机理（双分子亲核取代）
R2 R1
C X+Y R3
R1 R2
YC X R3
R2 R1
C Y +X
R3
键的断裂和生成同步发生
反应速率: r=k2[RX][Y:] 与亲核试剂的浓度成正比 受位阻效应影响
3）简单卤代烃（卤素在一个饱和碳 上取代）的水解反应
R 1R 3 HCC
R 2H
H 2 O
R 1R 3
- H +
R 1R 3
HCCO H 2
HCCO H
R 2H
R 2H
R 1R 3
~ H
HCC 1 ,2 质 子 转 移
R 2H
R 1R 3 CCHH 2 O
R 1R 3 H OCCH
R 2H
R 2H
R1 R3 HC C
R2 H
-H+ 质子消去
R1
R3
CC
碳卤键强度对消去反应的影响
E2 Br
CH
-HBr
H2C CH2 -HCl
Br Cl E2
DBCP
Br
C
H2C
CH2
Cl
BCP(95%)
Br
C H2C CH2
Br DBP(5%)
SN1 Br
C H2C CH2
OH
SN1
BAA
难→易：氟代>氯代>溴代≥碘代
（5）环氧化合物
HCOCR2
R1
R3
O HO H
酐
R1
O
C N R2 R3
酰胺
O
C
R1
Cl
酰基氯
O C
O (CH2)n
内酯
O
C N
(CH2)n
R1
内酰胺
(CH2)n
O C
O C O
环形酸酐
O
O
OO O
R C N H 2< R C O R 2< R C O C R 2< R C C l
N H 2 - R O - R C ( O ) O - C l -
C
N R2 R3
磺酰脲
氨基甲酸酯
O R 1NCO R 3 O H R 2
R 1 N H + C O 2 + H O R 3
R 2
R3 C6H5 C6H5 p-NO2 C6H4 p-NO2 C6H4
R2 C6H5 C6H5 C6H5 C6H5
R1 H CH3 H CH3
kh 5.4×10-6 4.2×10-12 2.7×10-2 8.0×10-11
parathion 对硫磷 半衰期=130天
S
水解是有机磷农药在环 境中的重要降解途径
CH3O P S CH CO2CH2CH3 OCH3 CH2CO2CH2CH3
malathion 马拉硫磷 半 衰 期 =10.5天
4. 酰基取代反应
O RCX+Y
O RCY +X
第1步：亲核加 成形成四面体
第2步： 离去基团消除
O
O
CN (CH2)n
R1
环形酸酐
内酰胺
酰基取代反应的官能团—碳酸衍生物
O R1 C R2
OO
碳酸酯
O
R1 C ON
R2
R3
氨基甲酸酯
O
R1 C R3
NN
R2
R4
脲
O
R1 R2
C N
S
R3
硫代氨基甲酸酯
OO
R1
S O
C N
H
N R2 R3
磺酰脲
1）羧酸衍生物
R1
O C
O 酯
R2
R1
O
O
C
C
O
R2
卤素种类—难→易：氟代>氯代>溴代≥碘代 卤代程度：卤素越多，越难水解
是SN1还是SN2机理？
（2）共轭效应对水解的影响
C H 3C H 2C l C H 2 = C H C l C H 2 = C H C H 2C l
半 衰 期 （ 25C pH 7） 38d
100C 10d 未 变
69d
C H 2C l 15h
（3）σ-π超共轭效应的影响
H
H
C H 3
C H 3
HCC l C H 3 CC l C H 3 CC l C H 3 CC l
H
H
H
C H 3
半衰期 0.93y 38d
38d
23s
25ºC、pH7
烷基取代基增多，SN2机理转向SN1机理 烷基取代基增多，增强碳正离子的稳定性
碳正离子的超共轭效应
O
CH2CH3
COCH2CH(CH2)3CH3
CO-
O
pH8时的半衰期为100y
O COCOO
光气——一种化学武器
O
Cl C Cl
2）碳酸衍生物
O R1 C R2
OO
碳酸酯
O
R1 C ON
R2
R3
氨基甲酸酯
O
R1 C R3
R2 N
N R4
脲
O
R1 R2
C N
S
R3
硫代氨基甲酸酯
OO
R1
S O
N H
RX+Y RY+X
不饱和碳（酰基)亲核加成-消去反应
O RCX+Y
O RCY +X
2. 饱和碳亲核取代反应
1）SN1机理（单分子亲核取代）
R2 R1
CX R3
R2 R1
CX R3
R1 R2 C +X R3
反应速率：r=k1[RX]
与亲核试剂的浓度无关
碳正离子
受电子因素影响： 共轭、诱导
碳正离子重排反应
N
C
OR2
消去
R1
N
C
O
Primary carbamate
H2O,OH-
R1 R2
NH
-CO2 + CO2
R1
N
O C
O-
H
4. 环境中其它亲核试剂
H 2O
亲核试N剂O 3- 的相对活性
SO 42-
CH3BrC l-H2OCH3OHHBr CH3BrHH CPYOO 432--:CH3YBr
B r-
t1/2 1.5d
5200y 26s
2700y
伯氨基甲酸酯比仲氨基甲酸酯易于水解 夺电子基团促进水解
伯氨基和仲氨基甲酸酯的水解途径
R1 R2
N
O C
OR3
+
OH -
R1 R2
N
OC OH
OR3
Secondary carbamate
R1 R2
NH
+ CO2
-CO2
R1
N
O C
O-
R2
+ HOR3
O
R1 H
H
CC
H
H
HH C H
HH
H C C+ > H C C+
HH
H
> H C C+ >H C+
H H
C
H
H H
C
H
HH
H
H
H
（4）SN1机理中卤素种类的影响
化合物
X=F X=Cl X=Br
CH3X
30y
CH3CH2X
(CH3)2CHX
(CH3)3CX
50d
0.93y 20d 38d 30d 38d 2.1d
R3 O
HCCR3 + HCCR2
R1 R2
R1
主要产物
重排产物
可通过酸性、中性、碱性催化途径 环境pH条件下，以酸性、中性水解为主
酸催化反应机理（1）
H O R2
CC
+ H+
R1
R3
H
H O R2 CC
R1
R3
slo w
H 2O O H
H
OH
H 2O
HC CR R1 R3
fast
C C R2
H R1 C
HO
OH C R2 R3
+ H+
SN2机理
Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cl
SN2
Cl
Cl Cl
O 狄氏剂Dieldrin，5年（土壤中半衰期）
OH OH
Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
SN2
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
OH
O
OH
异狄氏剂Endrin，12年（土壤中半衰期）
（6）有机磷酸酯
X
OH-
H+
X
C
C
d[d RtX]khyd[RX] ka[H][RX]kn[RX]kb[OH][RX]
R XH 2 O R O H H X
反应速率通常与pH值有关，易于发 生碱性催化水解，但在环境pH条件 下碱催化几乎没有贡献
（1）卤素种类和数量对水解的影响
化合物 X=F
CH3X 30y
CH2X2 -
CHX3 -
CX4
-
X=Cl 0.93y 704y 3500y 7000y
X=Br 20d 183y 686y -
R1 C OR2 R1 C OR2
碱性催化机理
O R1 C O- + R2OH
OH
OH
O R1 C OH + R2O-
2个例子
邻苯二甲酸酯类— 塑料添加剂，嫌疑的内分泌干扰物
O
CH2CH3
COCH2CH(CH2)3CH3
COCH2CH(CH2)3CH3 O CH2CH3
二 （ 2-乙 基 己 基 ） 酞 酸 酯
一类最重要的杀虫剂
通式：
O
S
R1O P XR3 O C H 2R2
R1O P XR3 O C H 2R2
X=O,S R1, R2=甲基、乙基 R3=夺电子基团
磷硫酯
酸碱性对有机磷酸酯水解途径的影响
X-OH R1O P XR3 kb
O CH2R2
X R1O P O- +HXR3
O CH2R2
碱性催化水解：P-X键断裂
1）为什么CH2=CHCl相对于CH3CH2Cl稳定？ 2）为什么CH2=CHCH2Cl比CH2=CHCl活泼了？
可能是哪种亲核取代机理？
3）为什么苯甲基氯更活泼？
p-π共轭效应
H
R1
C CC
R2
HH
CH2 CH Cl
H
R1
C CC
R2
HH
HH C
HH C
HH C
HH C
共轭效应的影响
Cl CH2