第二章电催化资料
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2H2O 2e H2 2OH (碱性溶液中)
或中性溶液中
目前普遍认为，该反应由如下基元步骤组成：
（1）质子放电步骤——电化学步骤（Volmer反应）
2H3O M e M H H 2O H2O M e M H OH
（2）复合脱附步骤（Tafel反应）
M H M H 2M H2 （3）电化学脱附步骤（Heyrovsky反应）
面状态、溶液组成、实验温度有关。氢的超电势基本取决于a，a越 小， η越小，可逆程度越高，电极材料对氢的催化活性越高。
电极材料的分类（a的大小):
用；已知的电催化剂有过渡金属及其合金、半导体化合物和过渡金 属配合物；活性中心电子构型对催化剂活性的影响—甲醇在贵金属 表面氧化。
2、催化剂的氧化还原电势：催化剂的活性与其氧化还原电势
密切相关。特别是媒介体催化，催化反应是在媒介体的氧化还原电 势附近发生。
3、催化剂的载体对电催化活性也有很大的影响：载体分基
§2.2 典型的电催化反应
一、析氢反应 二、分子氢的氧化 三、氧的电还原 四、氧析出反应 五、有机小分子的电催化氧化
一、析氢反应
氢能是一种高效、洁净和理想的二次能源。电催 化析氢反应是电能向化学能转化的一个有效途径; 析氢反应在电化学工业、金属腐蚀和防腐蚀等领 域也具有重要意义。
1.反应机理 2H3O 2e H2 2H2O(酸性溶液中)
NADH+GCE Nile蓝+GCE
NADH+ Nile 蓝+GCE
+ClO3和BrO3
以上两例为CV法进行媒介体电催化研究的实例，用 CV法进行非氧化还原电催化研究的例子——Pt对甲 醇的电催化氧化：甲醇在铂电极上的氧化存在较大的超电
势，且氧化电流也不是很大。
甲醇在Pt-WO3电极上的峰电势： 0.45V，较Pt电极上负移了0.2V。
第二章 电催化过程
2.1、电催化原理 2.2、氢电极反应的电催化 2.3、氧电极反应的电催化 2.4、有机小分子的电催化氧化
2.1 电催化原理
热力学有利 研究电催化的目的：
不良的动力学特征
寻求提供其他具有较低能量的活化途径，从而使这类 电极反应在平衡电势附近以高的电流密度发生。
电催化的类型及一般原理
催化作用体现：1.电极反应氧化还原超电势的降低；
2. 在某一给定的电势下氧化还原电流增加。
研究电催化的方法：循环伏安法；旋转圆盘电极伏安 法；计时电位法；稳态极化曲线法。
循环伏安法： 最常用、最直观的方法
催化剂对电极反应起催 化作用的表现：
1.氧化峰电位的负移 （超电势的降低）；
2.峰电位不变，峰电流 增加。
镀Pt的金电极很 短时间电极性能就 会衰退。
Pt修饰TiOx/Ti复合电极对甲醇氧化呈现了高的电催化活性 和稳定性：复合电极表面毒化物种的减少。
•稳态极化曲线法
研究电催化活性和稳定性
测定：通过施加一定的电势（或电流）于催化电极上，然后观测电流（或电 势）随时间的变化，直到电流（或电势）不随时间变化或者随时间变化很小 时，记录下电势-电流曲线。
旋转圆盘（环盘）电极伏安法： 研究电催化反应动力学的一种比较实用的方法
微过氧化物酶（MP-11） 催化氧气还原。
直线：由Levich方程计 算得到的氧气经历4电 子和2电子还原。
实验曲线
•计时电位法
评价催化剂活性和稳定性
Pt修饰TiOx/Ti复 合电极对甲醇氧化 呈现了高的电催化 活性：70min极化 后超电势增加2030mV。
总的活化能降低，在这种情况下发生的电催化反应的 电势与媒介体的电位会有所差别——外壳层催化：这类
催化剂主要包括金属及其合金，金属氧化物。
影响电催化性能的因素
对于复杂电极过程电催化剂的选择，必须同时兼顾催化 剂的导电性、稳定性和催化活性。
影响电催化活性的主要因素：
1、催化剂的结构和组成：决定催化剂和反应物之间的相互作
M H H3O e H 2 H 2O M
M H H 2O e H 2 OH M
❖ 基本实验规律：阴极析氢超电势 η=a+blgi——Tafel公式
b：经验常数 100-140mV（>140mV时，所涉及的电势范围内电 极表面状态发生了变化）。
a的物理意义：电流密度为1时超电势的数值。与电极材料、电极表
电极反应的催化作用根据电催化剂的性质可以分成氧 化还原电催化和非氧化还原电催化两种。
氧化还原电催化：在催化过程中， 固定在电极表面或存在于电解液中 的催化剂本身发生了氧化还原反应， 成为Hale Waihona Puke Baidu物的电荷传递的媒介体，促
进底物的电子传递——媒介体催化
氧化还原电催化过程示意图
A：底物；B：产物；O和R分别代 表催化剂的氧化态和还原态
光谱电化学
➢ 光谱电化学是将光谱技术原位或非原位地用于研究电极/ 溶液界面的一种电化学方法。
➢ 通常，以电化学为激发信号，而体系对电激发信号的响应 则以光谱技术进行监测。
➢ 用电化学方法容易控制调节物质的状态，而用光谱方法则 有利于识别物质．这样，多种信息可同时就地获得。
➢ 对于研究电极过程机理，电极表面特性，鉴定参与反应的 中间体，瞬间状态和产物性质，测量式电极电势和电子转 移数，电极反应速率常数以及扩散系数等等，提供了十分 有力的研究手段．
电极的催化作用方式： 吸附在电极表面——异相催化 溶解在电解液中——均相催化
电极反应可逆性的判断
-
对于媒介体作用下的电催化，大多数情况是通过电极表面修饰。 好处：降低超电势；加快反应速率；提高灵敏度；拓宽线性范围。
非氧化还原催化反应：固定在电极表面 的催化剂本身在催化过程中并不发生氧 化还原反应，当发生的总电化学反应中 包括旧键的断裂和新键的形成时，发生 在电子转移步骤的前、后或其中，而产 生了某种化学加成物或某些其他的电活 性中间体。
体电极和固定在电极表面的载体。载体要具备良好的导电性和抗电 解液腐蚀性能。其作用分两种情况：仅仅作为惰性支撑物催化剂； 载体和活性组分存在某种相互作用。
研究电催化性能的方法：
电催化作用是指在电场作用下，存在于电极表面或 溶液相中的修饰物能促进在电极上发生的电子转移反 应，而电极表面或溶液相中的修饰物本身并不发生变 化的一类化学作用。
或中性溶液中
目前普遍认为，该反应由如下基元步骤组成：
（1）质子放电步骤——电化学步骤（Volmer反应）
2H3O M e M H H 2O H2O M e M H OH
（2）复合脱附步骤（Tafel反应）
M H M H 2M H2 （3）电化学脱附步骤（Heyrovsky反应）
面状态、溶液组成、实验温度有关。氢的超电势基本取决于a，a越 小， η越小，可逆程度越高，电极材料对氢的催化活性越高。
电极材料的分类（a的大小):
用；已知的电催化剂有过渡金属及其合金、半导体化合物和过渡金 属配合物；活性中心电子构型对催化剂活性的影响—甲醇在贵金属 表面氧化。
2、催化剂的氧化还原电势：催化剂的活性与其氧化还原电势
密切相关。特别是媒介体催化，催化反应是在媒介体的氧化还原电 势附近发生。
3、催化剂的载体对电催化活性也有很大的影响：载体分基
§2.2 典型的电催化反应
一、析氢反应 二、分子氢的氧化 三、氧的电还原 四、氧析出反应 五、有机小分子的电催化氧化
一、析氢反应
氢能是一种高效、洁净和理想的二次能源。电催 化析氢反应是电能向化学能转化的一个有效途径; 析氢反应在电化学工业、金属腐蚀和防腐蚀等领 域也具有重要意义。
1.反应机理 2H3O 2e H2 2H2O(酸性溶液中)
NADH+GCE Nile蓝+GCE
NADH+ Nile 蓝+GCE
+ClO3和BrO3
以上两例为CV法进行媒介体电催化研究的实例，用 CV法进行非氧化还原电催化研究的例子——Pt对甲 醇的电催化氧化：甲醇在铂电极上的氧化存在较大的超电
势，且氧化电流也不是很大。
甲醇在Pt-WO3电极上的峰电势： 0.45V，较Pt电极上负移了0.2V。
第二章 电催化过程
2.1、电催化原理 2.2、氢电极反应的电催化 2.3、氧电极反应的电催化 2.4、有机小分子的电催化氧化
2.1 电催化原理
热力学有利 研究电催化的目的：
不良的动力学特征
寻求提供其他具有较低能量的活化途径，从而使这类 电极反应在平衡电势附近以高的电流密度发生。
电催化的类型及一般原理
催化作用体现：1.电极反应氧化还原超电势的降低；
2. 在某一给定的电势下氧化还原电流增加。
研究电催化的方法：循环伏安法；旋转圆盘电极伏安 法；计时电位法；稳态极化曲线法。
循环伏安法： 最常用、最直观的方法
催化剂对电极反应起催 化作用的表现：
1.氧化峰电位的负移 （超电势的降低）；
2.峰电位不变，峰电流 增加。
镀Pt的金电极很 短时间电极性能就 会衰退。
Pt修饰TiOx/Ti复合电极对甲醇氧化呈现了高的电催化活性 和稳定性：复合电极表面毒化物种的减少。
•稳态极化曲线法
研究电催化活性和稳定性
测定：通过施加一定的电势（或电流）于催化电极上，然后观测电流（或电 势）随时间的变化，直到电流（或电势）不随时间变化或者随时间变化很小 时，记录下电势-电流曲线。
旋转圆盘（环盘）电极伏安法： 研究电催化反应动力学的一种比较实用的方法
微过氧化物酶（MP-11） 催化氧气还原。
直线：由Levich方程计 算得到的氧气经历4电 子和2电子还原。
实验曲线
•计时电位法
评价催化剂活性和稳定性
Pt修饰TiOx/Ti复 合电极对甲醇氧化 呈现了高的电催化 活性：70min极化 后超电势增加2030mV。
总的活化能降低，在这种情况下发生的电催化反应的 电势与媒介体的电位会有所差别——外壳层催化：这类
催化剂主要包括金属及其合金，金属氧化物。
影响电催化性能的因素
对于复杂电极过程电催化剂的选择，必须同时兼顾催化 剂的导电性、稳定性和催化活性。
影响电催化活性的主要因素：
1、催化剂的结构和组成：决定催化剂和反应物之间的相互作
M H H3O e H 2 H 2O M
M H H 2O e H 2 OH M
❖ 基本实验规律：阴极析氢超电势 η=a+blgi——Tafel公式
b：经验常数 100-140mV（>140mV时，所涉及的电势范围内电 极表面状态发生了变化）。
a的物理意义：电流密度为1时超电势的数值。与电极材料、电极表
电极反应的催化作用根据电催化剂的性质可以分成氧 化还原电催化和非氧化还原电催化两种。
氧化还原电催化：在催化过程中， 固定在电极表面或存在于电解液中 的催化剂本身发生了氧化还原反应， 成为Hale Waihona Puke Baidu物的电荷传递的媒介体，促
进底物的电子传递——媒介体催化
氧化还原电催化过程示意图
A：底物；B：产物；O和R分别代 表催化剂的氧化态和还原态
光谱电化学
➢ 光谱电化学是将光谱技术原位或非原位地用于研究电极/ 溶液界面的一种电化学方法。
➢ 通常，以电化学为激发信号，而体系对电激发信号的响应 则以光谱技术进行监测。
➢ 用电化学方法容易控制调节物质的状态，而用光谱方法则 有利于识别物质．这样，多种信息可同时就地获得。
➢ 对于研究电极过程机理，电极表面特性，鉴定参与反应的 中间体，瞬间状态和产物性质，测量式电极电势和电子转 移数，电极反应速率常数以及扩散系数等等，提供了十分 有力的研究手段．
电极的催化作用方式： 吸附在电极表面——异相催化 溶解在电解液中——均相催化
电极反应可逆性的判断
-
对于媒介体作用下的电催化，大多数情况是通过电极表面修饰。 好处：降低超电势；加快反应速率；提高灵敏度；拓宽线性范围。
非氧化还原催化反应：固定在电极表面 的催化剂本身在催化过程中并不发生氧 化还原反应，当发生的总电化学反应中 包括旧键的断裂和新键的形成时，发生 在电子转移步骤的前、后或其中，而产 生了某种化学加成物或某些其他的电活 性中间体。
体电极和固定在电极表面的载体。载体要具备良好的导电性和抗电 解液腐蚀性能。其作用分两种情况：仅仅作为惰性支撑物催化剂； 载体和活性组分存在某种相互作用。
研究电催化性能的方法：
电催化作用是指在电场作用下，存在于电极表面或 溶液相中的修饰物能促进在电极上发生的电子转移反 应，而电极表面或溶液相中的修饰物本身并不发生变 化的一类化学作用。