植物单宁的研究和应用

植物单宁的研究进展和应用
杨淇森，韦璐，王林，孙鹤，袁维风*
（宿州学院化学与生命科学学院，安徽宿州）
摘要:植物单宁是自然界广泛分布的一类天然产物,具有结构类型的多样性和生物活性的广谱性,其在医药、食品、农业、材料、化工等多学科领域得到广泛的应用,已引起国内外研究者的普遍关注。

本文就植物单宁近年来的研究与应用进展予以评述,旨在为新的活性成分研究及其资源的高效利用提供依据。

关键词:植物单宁；生理活性应用；研究进展；
1引言
植物单宁广泛地存在于植物的叶、果实、根及树皮等部位中,是重要的天然多酚类活性物质,也是天然产物中研究得比较早和较多的一类化合物。

不同物种中的单宁因其化学结构不同用途也各不相同,水解类单宁[1]如没食子酸单宁和鞣花单宁,生物活性较强,在医药、食品、化工等领域应用广泛。

缩合类单宁其最重要的组成单元是黄烷-3-醇和原花青定,如黑荆树皮单宁、落叶松树皮单宁表现出不同于水解类单宁的特征,在化工、材料等领域虽有应用,但应用面较窄。

20世纪50年代随着人们对植物单宁的化学结构及化学性质的不断探索,单宁的应用研究涉及了医药、食品、化工、农业、材料等领域。

人们发现植物单宁的多酚羟基化学结构和独特的化学性质使其呈现出较强的抗氧化【】、抗病毒【】、抗肿瘤【】、抗艾滋病毒【】等多种生物活性,而且单宁能与蛋白质、多糖、生物碱反应,与金属离子络合,对细菌和酶的抑制,对某些农作物病虫害的抗性,以及抗紫外照射、捕捉自由基等一系列化学行为,可被用作抑菌剂、抗肿瘤药物、抗氧化剂、防腐剂、鞣革剂、化妆品、黏合剂、水处理剂以及吸附树等。

自20世纪90年代以来,国内外学者对这类天然产物的研究更是方兴未艾。

2 植物单宁在医药领域研究进展和应用
2.1 抑菌和抗病毒
单宁能凝固微生物的原生质,对多种酶和病菌具有明显的抑制作用[2~3]。

如茶单宁能抑制幽门螺旋菌的生长,还可作为治疗胃炎和溃疡药物成分;槟榔单宁和茶单宁可阻止链球菌在牙齿表面的吸附和生长,并抑制糖苷转移酶的活性及糖苷的合成,从而减少龋齿的形成;还有一些单宁对毒菌[4]具有抑制作用。

日本已有含单宁的提取物作为防龋糖果的原料和消臭剂,柿子中的缩合单宁对鼠伤寒河门氏菌具有抑制突变活性。

大黄属植物中的RG单宁可与抗菌
素联合使用,用于治疗肠道细菌传染病。

Athanasiadou等
[5]研究了有关缩合类单宁对山羊肠胃中线虫类的驱杀作用,发现缩合类单宁作为驱虫剂对山羊肠胃中线虫具有很好的驱杀效果。

一些低分子质量的水解类单宁,尤其二聚鞣花单宁和没食子单宁,具有明显的抗病毒和抗HIV活性。

Julia Serkedjieva等[6]1998年研究了药用植物天竺葵的抗病毒活\性;黑荆树皮降解产物具有抑菌性能[7],虎杖中单宁对金黄色葡萄球菌、沙门氏菌、大肠杆菌、福氏痢疾杆菌有明显的抑制作用。

目前,对植物单宁的抗艾滋病作用研究的比较多,如塔拉单宁的乙酸乙酯可溶物具有很强的HIV-RT抑制活性; Frutescens和Loboste-mon trigonus的提取物能抑制HIV病毒[8];G.Nonaka等报道了石榴素、石榴可太因C不需要HIV-RT的协助就能对HIV起到较好的抑制作用,单宁与合成的抗AIDS药物相比具有较低的毒性,故作为抗AIDS药物值得进一步研究。

2.2 抗癌变和抗肿瘤
早在19世纪60年代就有报道,鞣花酸能抑制Walker256大鼠肿瘤的生长; 20世纪80年代又有报道,儿茶酚及其衍生物对小鼠艾氏腹水癌实体型、S180实体瘤以及肝癌实体瘤生长均有明显的抑制作用,单宁抑制肿瘤和抗癌作用体现在调节机体细胞生长方面,抗肿瘤作用可能通过提高机体免疫力来实现的。

H.U. Gali[9]报道了类黄酮衍生物可以抑制小鼠上皮肿瘤的生长。

含柿子缩合单宁的突变抑制剂可用于抑制UV诱发的突变[10]。

研究表明一些植物中的鞣花酸和没食子酸,咖啡酸、阿魏酸、绿茶中的儿茶素及其衍生物、五羟基黄酮等都能抑制PAH-DNA加成物的形成,均具有较强的抑制单氧化酶、芳烃羟化酶活性。

单宁对多种诱变剂具有多重抑制活性,并能促进生物大分子(DNA)和细胞的损伤修复,体现出一定的抗癌作用。

2.3 抗心脑血管疾病
心脑血管疾病发生的重要因素是血液流变性降低,血脂浓度增加,血小板功能异常。

一些含单宁的草药(大黄、水三七、紫荆皮等)具有活血化瘀之功能,这就说明单宁可以改善血液流变性。

单宁还可以通过降低小肠中的胆固醇的吸收从而降低血脂浓度,从而减少心脑血管疾病的生单宁在抗心血管疾病方面的作用表现为其具有突出的抗高血压性质[11]。

柯子酸本身就具有降血压作用,虎杖鞣质具有降血糖的作用[12]。

一些水解类单宁,如鞣酸、云实素、大黄单宁等虽然不能降血压,但可以减少脑出血,脑梗塞的可能。

从槟榔中提取的一种鞣质对患高血压大鼠,不论口服还是静脉注射均可降压,且不影响正常鼠血压。

目前已使用鞣质衍生物6-O-棓酰基-D-葡萄糖云实素和1, 2, 3, 4, 6-五-O-棓酰基-B-D-葡萄糖治疗高血压。

2.4 其他
日本医学界在研究单宁对多种毒素的抑制作用中发现,柿子单宁具有能抑制蛇毒蛋白的活性,对台湾眼镜蛇、菲律宾眼镜蛇、印度眼镜蛇等的毒素都有很强的解毒作用。

单宁除了其本身具有生物活性外,其降解后的小分子产物还可用作合成药物中间体。

由棓单宁水解的棓酸可制备甲氧苄氨嘧啶、联苯双酯、没食子酸铋等。

其中由棓酸酯类没食子酸制备的3, 4, 5-三甲氧基苯甲醛作为药物中间体非常重要。

目前,对单宁进行化学修饰和改性,以单宁为中间体进一步合成药物已成为众多学者研究的热点 1.4 其他日本医学界在研究单宁对多种毒素的抑制作用中发现,柿子单宁具有能抑制蛇毒蛋白的活性,对台湾眼镜蛇、菲律宾眼镜蛇、印度眼镜蛇等的毒素都有很强的解毒作用。

单宁除了其本身具有生物活性外,其降解后的小分子产物还可用作合成药物中间体。

由棓单宁水解的棓酸可制备甲氧苄氨嘧啶、联苯双酯、没食子酸铋等。

其中由棓酸酯类没食子酸制备的3, 4, 5-三甲氧基苯甲醛作为药物中间体非常重要。

目前,对单宁进行化学修饰和改性,以单宁为中间体进一步合成药物已成为众多学者研究的热点[13~14]。

3 植物单宁在食品领域中的研究进展和应用
3.1 单宁对食品的色与味的影响
植物单宁通常是从色、味两方面影响着食品风味的。

天然植物单宁容易被氧化,特别是在多酚氧化酶的作用下,氧化成红棕色或褐色的醌类产物,成为食品色素中的一部分。

单宁还对天然色素具有辅色作用,如曾卫军等[15]利用单宁酸组合作为稳定剂,对鸡冠花红色素的稳定性进行了研究,发现单宁组合稳定剂提高了色素对温度、光照、氧化剂、低浓度还原剂、Fe2+与Fe3+的耐受性;励建荣等[16]利用单宁对杨梅什花色素苷稳定性进行了研究;何强等[17]阐述了植物单宁有关动物营养学方面的特性,国外也有很多有关植物单宁影响反刍动物营养方面的研究, 研究结果表明富含单宁的植物不益于动物生长[18]。

食物中主要的涩味源于食物中的单宁与蛋白质结合[19]并生成沉淀，引起收敛感和干燥感。

涩味对于产品独特口感的形成起到了不可取代的作用。

果酒和果汁饮料中的颜色、涩味和苦味都与单宁等多酚类物质密切相关。

如果酒液中含有一些金属离子如铁和铜等会引起单宁的色变、氧化及蛋白质等物质的沉淀,从而影响了酒的品质。

陈树大等[20]研究了固定化单宁对酒中糖类、氨基酸、蛋白质和铁离子吸附性能的影响,发现该固定化单宁能够很好地吸附酒液中的蛋白质和铁离子,并易解吸,为固定化单宁应用于酒类除浊作了一些探索性的研究。

3.2 抗氧化与防腐
植物单宁具有抗氧化和自由基清除活性。

一些低分子质量的单宁如茶单宁和棓酸已经在食品工业中得到了实际应用。

近几年又不断有学者研究改性植物单宁在抗氧化[21]方面的作用。

如马志红等合成硬脂酰单宁酸酯,并验证了其抗氧化作用,发现该合成产物的抗氧化作用明显高于BHT[22]。

魏安池等[23]对柯子的抗氧化性能进行研究并得出柯子中的鞣花单宁,棓单宁与BHT相比都具有较好的抗氧化性。

植物单宁在弱酸和中性条件下具有抑菌能力,可以用做食品防腐剂。

目前,茶单宁作为食品添加剂已被广泛地用在饮料、面包、糖果等食品中。

4 植物单宁在日用化学品中的研究进展和应用
由于植物单宁独特的生理活性和化学活性,使其不仅应用在医药、食品行业,而且也应用于日用化学品领域。

由于植物单宁具有天然、高效、无毒、保健、作用温和等优点,与人工合成日化品相比,植物单宁日化品更具有开发前景和应用价值,以植物单宁提取物为添加剂的日化品不断涌现,如化妆品、染发剂、脱臭剂、牙膏等。

4.1 植物单宁在化妆品中的应用[24]
近年来的研究表明,植物单宁在天然化妆品成分中可起到多重作用,如抗氧化、抗衰老、抗紫外线、增白及保湿等,因而对多种因素造成的皮肤老化都有独到的功效,而单宁的利用一般以小分子或低分子的单宁组分如花青素、儿茶素、槲皮素、棓酸、鞣花酸及其衍生物为重点,如熊果叶中的熊果苷,槐花中的卢丁,银杏叶中的黄酮等。

4.1.1 植物单宁的收敛和防晒作用
植物单宁与蛋白质以疏水键和氢键等复合是其重要的化学性质。

在食品化学中称之为涩性,在日化品中称之为收敛性。

这一性质使含单宁的化妆品对皮肤也有很好的附着力,并可使粗大的毛孔收缩,使松弛的皮肤收敛,使皮肤显现出细腻的外观。

植物单宁对紫外光吸收能力强、吸收范围宽,常被称为植物体内的紫外线过滤器。

4.1.2 植物单宁的美白、抗皱作用
皮肤的颜色主要是由黑色素的含量决定。

单宁的美白作用与其抗氧化清除自由基、吸收紫外光、酶抑制能力有关。

单宁既能吸收紫外线,又能抑制酪氨酸酶和过氧化氢酶的活性,也能使黑色素还原脱色,还能有效清除活性氧[25],抑制弹性蛋白的含量下降或变性[26],起到维持皮肤弹性及防皱的作用。

在化妆品中添加植物单宁具有综合美白、防皱效果。

3.2 植物单宁在其它日化领域中的应用
利用植物单宁与金属离子生成深色的络合物以及多酚对头发角朊蛋白的附着性质,可制备染发剂,如采用棓酸、单宁酸和二胺衍生物制备的自氧化型染发剂,使用安全,坚牢度高。

单宁酸还可以脱除氨、硫化氢等臭气,如含茶多酚的香水或花露水,不仅可以除臭,同时还具有抗菌、消炎、抗过敏等功效。

植物单宁可抑制胶原酶的活性,故对牙周炎有防治能力。

水解单宁对牙龈透明质酸酶有抑制作用,可抑制牙龈病,如茶多酚对形成龋齿的细菌具有较强的抑制作用,还可以消炎、除口臭,加于牙膏中可提高防龋齿和洁齿功能。

5 植物单宁在环境保护领域研究进展和应用
水处理主要包括工业用水和生活废水处理。

水处理的目的是为去除水中影响水质的杂质;为满足用水的要求,在水中加入新的成分改变水的化学性质和物理性质等。

因此,水处理与水和溶质的分离纯化、金属的防腐清洗、胶体的分散凝聚、微生物的培养和控制等过程密切相关,水处理剂包括絮凝剂、缓蚀剂、阻垢剂、吸附剂、除氧剂等。

植物单宁由于化学结构的特殊性决定了其具有特殊的化学性质。

它在水处理中的作用有四点:单宁因其独特的物理化学性质,本身或其化学改性产品可用于配制锅炉、冷却系统水稳定剂,具有除垢、防垢、分散、除氧、缓蚀、抑菌等多重功效;可作为絮凝剂[27],如单宁阴离子絮凝剂、阳离子絮凝剂[28]和两性絮凝剂等,适用于各种类型的水质处理;也可制备功能型高分子树脂[29],如单宁-甲醛阳离子交换树脂、单宁-苯酚-甲醛离子交换树脂和单宁吸附树脂[30~31]等,以充分利用其离子交换和吸附特性,还可以络合废水中的有毒金属离子[32],对水起到净化作用。

经过化学改性后的单宁在水处理方面显示出独特的作用,随着相关研究的不断深入,改性单宁作为天然高分子水处理剂有着广阔的发展前景。

6展望
目前,随着人们对单宁化学结构、生理活性、化学性能等各方面的不断探索,对单宁改性高分子材料方面的研究具有越来越浓厚的兴趣,例如单宁聚氨酯[33]的研究已有新的进展,用二异氰酸酯、聚酯、黑荆树树皮单宁合成出的聚氨酯泡沫,随单宁比例的加大,泡沫的压缩强度和弹性也加大,单宁起到交联剂的作用,这种泡沫还有一定的生物降解性。

以单宁、木质纤维素、二异氰酸酯制备的高交联硬性泡沫具有耐热性,用单宁和木质素作混凝剂可制备吸音绝缘材料等。

单宁功能性高分子材料具有独特的性质,能在溶液中有效地浓缩、分离、去除蛋白质、生物碱和重金属盐等,因而在生化、食品、医药、环保、采矿、化工等很多行业有着广泛的应用前景。

单宁新型高分子材料的研究在国外正处于方兴未艾的阶段,我国才刚刚
开始。

另外单宁作为抗病毒、抗艾滋病方面的有效药物原料也引起了国内外学者的重视,可以设想,作为一种丰富的可再生资源,单宁必将得到人们的充分利用。

（注：本资料素材和资料部分来自网络，仅供参考。

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