大气中重要自由基的来源

大气中重要自由基的来源

自由基在其电子壳层的外层有一个不成对电子，倾向于得到一个电子以达到稳定结构，因而具有很高的化学活性，具有强氧化作用。

自由基在清洁大气中的浓度很低，仅为10-12(ppt级)，但是由于对流层含有较多的人类排放的污染物，能够发生光化学作用而形成自由基，因此自由基反应在对流层光化学领域具有极为重要的作用。

大气中存在的比较重要的自由基有RO·（烷氧自由基）、HO·、HO2·、R·（烷基自由基）、RO2·(过氧烷基自由基)、RCO·(羰基自由基)、H·（氢基自由基）。其中以HO·和HO2·数量较多，参与反应也较多，成为两个最为重要的自由基。

凡是有自由基生成或由其诱发的反应都叫自由基反应。

1、HO·自由基的来源

HO·与烷烃、醛类、烯烃、芳香烃和卤代烃等有机物的反应速度常数要比O3大几个数量级。HO·在大气化学反应过程中是十分活泼的氧化剂。

根据研究，HO·自由基的全球平均值为7×105个/cm3，理论计算南半球比北半球多约20%。这主要是由于南半球平均温度比北半球高所致。

一般高温有利于HO·自由基的形成，所以HO·自由基的时空分布是：南半球多于北半球，夏天多于冬天，白天多于夜间。

清洁大气中，HO·自由基的天然来源是臭氧的光解，我们知道虽然平流层中臭氧吸收的主要是波长小于290nm的紫外光，但是在对流层中，仍有一定的波长大于290nm光通过，臭氧可以在对流层内吸收这部分光线，发生光解，一般波长在290~400nm。

波长大于315nm时O3+hv→O2+O(基态原子氧)(光分解)

O2+O·+M→O3+M

如果入射光能量更高（波长小于315nm），则

O3+hv(波长小于315nm)→O2+O*（激发态原子氧）(光分解)

O*+H2O→2HO

污染大气中，亚硝酸和过氧化氢的光解也可能是HO·的来源

HNO+hv(波长小于400nm)→HO+NO (光分解)

H2O2+hv(波长小于360nm)→HO+HO (光分解)

2、HO2·自由基的来源

来源：HO2·自由基的天然来源是大气中甲醛的光解

HCHO+hv(波长小于370nm)→H+HCO (光分解)

H+O2→HO2·

HCO+ O2→CO+HO2

实际上，大气中总是存在氧分子的，因此只要能够生成H或HCO的反应，都可能是HO的来源。

3、HO·和HO2·之间的转化和汇

HO·和HO2·自由基在清洁大气中可以相互转化，互为源和汇。

HO·自由基在清洁大气中的主要汇机制是与CO和CH4的反应：

CO+ OH→CO2+H

CH4+ OH→CH3+H2O

形成的H和CH3自由基能够很快地和大气中的O2相结合，生成HO2·和CH3O2·自由基。

HO2自由基在清洁大气中的主要汇机制是与大气中的NO或O3反应，结果将NO转化为NO2，同时得到HO自由基。

HO2+ NO→NO2+OH

HO2+ O3→2O2+OH

可见HO和HO2之间可以相互转换

另外HO和HO2之间也可以相互作用去除

HO+HO→H2O2

HO2+HO2→H2O2+O2

HO2+HO→H2O+O2

4、R·、RO·和RO2·等自由基的来源

大气中存在最多的烷基自由基是甲基，主要来自乙醛和丙酮的光解

CH3CHO+hv→CH3+HCO(乙醛光解)

CH3COCH3+hv→CH3+CH3CO（丙酮光解）

O自由基和HO自由基与烃类发生摘氢反应时，也能生成烷基自由基

RH+HO→R+H2O

RH+O→R+HO

大气中甲氧基（RO，CH3O），主要来自甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解CH3ONO+hv→CH3O+NO（甲基亚硝酸酯光解）

CH3ONO2+hv→CH3O+NO2（甲基亚硝酸酯光解）

大气中过氧烷基（RO2），主要由烷基与空气中的氧分子结合得到

R+O2→RO2