有机化学之胺类化合物

注意： 1、重氮化反应是胺先溶于过量的酸，再滴加亚硝酸钠溶液 2、酸常用盐酸或硫酸，酸要过量，通常胺：盐酸=1：2.5 3、 低温，0-5℃ 4、亚硝酸的量一般不超过芳胺的量
芳香重氮盐是一个非常活泼的化合物，可发生多种反应. 1）被卤素或氰基取代（桑德迈尔Sandmeyer反应）
N NX
+ -
CuX HCl
-
X + N2 （X=Cl 、Br）
CuCN N NX KCN
+
CN + N2
2）被氢原子取代
N2+ClH3PO2 H2O + N2
次磷酸水溶液、乙醇或甲醛。
N2+HSO4CH3CH2OH + N2
3）被羟基取代 （重氮盐的水解）
N2+HSO4 H+ H2O OH + N2
2 脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝酸反应都得到N-亚硝基胺
•磺酰化：
磺酰基取代胺氮原子上氢的反应,反应在氢氧化钠或氢氧化
钾溶液中进行。
磺酰基：(Ar)R O S O
磺酰化剂：苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯
SO2Cl 苯磺酰氯
CH 3
SO2Cl
对甲基苯磺酰氯 ( T sCl )
RNH2 +
SO2Cl
SO2NHR
兴斯堡(Hinsberg)反应 鉴别一级、二级、三级胺
NH 2 O
M nO2 H2SO4, 10 ℃
O 苯胺黑 O
7) 芳香胺芳环上的亲电取代反应 －NH2基是较强的邻、对位定位基，使芳环的亲电取代 反应高度活化 1.卤代
NH2 Br2,H2O Br NH2 Br
（白色）
Br
反应定量完成，可以用于苯胺的定量分析 氨基被钝化后，可停留在一取代阶段
O NH2 O CH3C Cl NH C CH3 Br2,H2O NH O C CH3 NH2
4 炭原子数目相同，沸点 伯胺>仲胺>叔胺.
5 溶解度：低级胺（C6～C7）能溶于水，溶解度略大于相应 的醇。随分子量的增加，溶解度降低，高级胺不溶于水。
6芳胺：高沸点液体或低熔点固体，有毒，致癌。
2. 胺的化学性质 1) 碱性 胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。
R NH 3Cl R NH 3 OSO 3H
2) 季铵盐与季铵碱 季铵碱碱性与苛性碱相当。 三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。
R3N + R'I CH2Cl + (CH3)3N R3N+R ICH2N+(CH3)3Cl-
季铵盐易溶于水、熔点高。 季铵盐与氢氧化钠(钾)作用形成平衡体系：
R4N+I- + KOH
R4N Cl AgOH
R4N+OH- + KI
2反应中释放出的仲胺可继续，作为亲核试剂发生SN2反应， 直至生成季铵盐。
(CH3CH2)2 NH CH3CH2I (CH3CH2 )2NH I
+ -
NH3 (CH3CH2)3N
NH4I
.................................
总之，反应得到的是混合物，一般用于制备的意义不大。在实 际中，可通过控制反应物的量来控制生成物。
RNH 2 SO2Cl R2NH R3N SO2NHR 白色固体 SO2NR 2 白色固体 无反应 NaOH NaOH SO2N-R 溶于碱 不溶于碱，仍为固体 Na
分离一级、二级、三级胺
RNH 2 R2NH R3N SO2Cl SO2NHR 水蒸气 SO2NR 2 无反应 蒸馏 馏液（叔胺） 余物 过滤 滤液 沉淀 HCl HCl
CH3NH2
PKb
(CH3)2NH 3.27
(CH3)3N 4.21 CH3 8.92
NH3 4.76 NH2
NH2 9.37
3.38 O2N
NH2 13.0
B、脂肪胺 •在气态时碱性： (CH3)3N > (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3 •在水溶液中碱性： (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3 原因： •气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大。 •在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。 溶剂化效应——铵正离子与水的溶剂化作用（胺的氮原子上的氢与水形成氢 键的作用）。胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定， 胺的碱性越强。
第十四章
胺类化合物
1. 分类、命名、结构与物理性质
NH3 氨 RNH2 1o胺 R2NH 2o胺 R3N 3o胺 R4N+X季铵盐 R4N+OH季铵碱
季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物 注意: ① ②
伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇或卤代烃不同. 胺、氨、铵的用法 胺：NH3的烃基衍生物 氨：氨基、亚氨基、次氨基 铵：季铵类化合物 亚氨基：-NH-, 次氨基:
O NH CH3CCH2CCH3
3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷
O H2N COC2H5
4-亚氨基-2-戊酮
对氨基苯甲酸乙酯
[季铵化合物]
将负离子和取代基的名称放在“铵”字前。某化某铵或某铵某盐
[(CH3)2CH]4N+ICH2CH2OH CH3 N+ CH3 OHCH3
氢氧化(2-羟乙基)
碘化四异丙铵
Br
Br
2.硝化：芳香族伯胺易氧化，不能直接用硝酸硝化,要保护氨基 氨基酰化-------邻对位取代
NH2 CH3COCl NHCOCH3
90% -20
NHCOCH3 OH-
NH2
HNO3
NO2 NHCOCH3 NO2 OH-
NO2 NH2 NO2
氨基成盐-------间位取代
NH2 H2SO4 NH3HSO4 HNO3
Ar(R)NH(或R2NH) + HONO 2o胺
亚硝化： NHCH3 NaNO2 HCl
Ar(R)N NO(或R2N NO) N-亚硝基胺
黄色致癌剂
N NO CH3
3 脂肪叔胺与亚硝酸反应只能形成不稳定的盐
R3N
+
HNO2
R3N HNO2
芳香叔胺与亚硝酸反应可以在芳环上引入亚硝基
N(CH3)2 + HO NO 3o胺
5) 胺与亚硝酸反应
1 脂肪伯胺与亚硝酸反应定量放氮
CH3CH2CH2NH2 1o胺 NaNO2 HCl CH3CH2CH2N+ NCl重氮盐 醇、烯、卤代烃等 CH3CH2CH2++Cl- + N2
定量放氮，用于氨基的定量测定 2 芳香伯胺与亚硝酸在过量强酸溶液中低温反应得到重氮盐 重氮化反应
NH2 + NaNO2 + HCl O~5oC N2+Cl-
重排对位引入亚硝基
ON
N(CH3)2 (绿色结晶)
6) 胺的氧化（胺易被氧化）
1脂肪伯胺被氧化得到肟
R CH2NH2 H2O2 R CH N OH
2脂肪仲胺被氧化得到羟胺 H2O2 R2NH R2N 3脂肪叔胺被氧化得到氧化胺
N(CH3)2 + H2O2
OH
N+(CH3)2 O-
（氧化胺）
芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很 快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的 混合物。在一定的条件下，苯胺的氧化产物主要是对苯醌。
N氨Biblioteka ：-NH2 ；命名[简单胺]
以胺为母体，氮上取代基用N定位。烃基的名称 和数目加胺.
CH2NH
H2NCH2CH2NH2
N-苯基苯甲胺
[较复杂胺]
乙二胺
烃或其它官能团为母体，氨基作取代基。
CH3CH2CHCHNHCH3 H3C CH3
CH3CH2CHCH2CH2CH2CH3 NHCH2CH3
3-(N-乙氨基)庚烷
4) 酰化与磺酰化 •酰化：酰基取代胺氮原子上氢的反应。
RNH 2 (A r) R2NH R'COCl or (R'CO) 2O RNHCOR' R2NCOR' NCOCH CH 3
3
R'COCl CH 3COCl
NHCH 3 R3N (A r) N 3
R'COCl or (R'CO) 2O
注意 1. 胺的酰化反应比烷基化反应简单,不发生二次酰化. 2. 酸酐(酰氯)常用来为胺的酰基化试剂. 3. 伯、仲胺可以被酰化，叔胺不被酰化,可分离叔胺. 4. 芳胺的酰基化与脂肪胺类似,但前者酰基化的活性低于后者
• 物理性质
1 存在状态：常温下，甲胺、二甲胺、三甲胺为气体，其余低 级脂肪胺为液体。十二胺以上为固体。
2 胺有不愉快难闻的气味，低级胺有臭鱼腥味 3 除叔胺外, 10 胺、20胺能形成分子间氢键。(N-H·N)弱于 · · (O-H·O)。其沸点高于分子量相近的非极性化合物,低于醇。 · ·
CH3CH2OCH2CH3 34.5oC (CH3CH2)2NH 56oC CH3CH2CH2CH2OH 117oC
体.实际上,对简单胺,这样的对映体并未被分离出来.原因 是,这对对映体之间转换的能垒低,可以迅速互相转变. 氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性，
CH3 N H5C2
+
CH3 ph CH2=CHCH2 N+ C2H5
ph CH2CH=CH2
芳香胺
N
H H
N原子在SP3与SP2杂化之间,为不等 性的sp3杂化。其弧对电子与大π键 可以达到某种程度上的共轭,C-N键 具有部分双键的性质。
R4N OH AgCl