第三章形状记忆合金PPT课件_1

第三章 形状记忆合金
2020/9/19
一般的金属材料形变超过其弹性极限时，将 产生永久变形，这种变形称为塑性变形，在固态 下加热这种变形不能完全恢复，但有一些特殊功 能材料，会记忆高温相状态下的形状，即当该材 料在低温下变形后，在加热到较高温度，逆转变 为高温相时，变形可以完全消失，并恢复到变形 前高温相状态下的形态。
全方位形状记忆效应，即在冷热循环过程中，形状回 复到与母相完全相反的形状。
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应力弹性马氏体形成时会使合 金产生附加应变，当应力消除 后，这种附加应变也随之消失， 这种不通过加热即恢复到母相 形状的现象称为超弹性或伪弹 性。
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不仅对母相施加应力诱发马 氏体相变会产生伪弹性， 而且在Mf点以下。应力能诱 发具有其他结构的马氏体。 图5-7。
【记忆合金的成分】 记忆合金的特性是50年代初期被发现的，金镉、铟铊合金都有这种特性。
【记忆合金的应用】 记忆合金已用于管道结合和自动化控制方面，用记忆合金制成套管可以代替 焊接，方法是在低温时将管端内全扩大约 4％，装配时套接一起，一经加热， 套管收缩恢复原形，形成紧密的接合。美国海军飞机的液压系统使用了10万 个这种接头，多年来从未发生漏油和破损。船舰和海底油田管道损坏，用记 忆合金配件修复起来，十分方便。在一些施工不便的部位，用记忆合金制成 销钉，装入孔内加热，其尾端自动分开卷曲，形成单面装配件。
这种现象称为形状记忆效应（Shape Memory Effect 简称SME）。
具有形状记忆效应的材料，称为形状记忆合金 （Shape memory Alloy 简称SMA）。
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最早关於形状记忆效应的报导是由Chang及 Read等人作出的。他们观察到Au-Cd合金中 相变的可逆性。后来在Cu-Zn合金中也发现了 同样的现象，但当时并未引起人们的广泛注意。 直到1962年，Buehler及其合作者在等原子比 的TiNi合金中观察到具有宏观形状变化的记忆 效应，才引起了材料科学界与工业界的重视。 到70年代初，CuZn、CuZnAl、CuAlNi等合 金中也发现了与马氏体相变有关的形状记忆效 应。
对形状记忆合金的开发离不开机制的研究。大量的事实表明， 形状记忆合金与马氏体相变存在着不可分割的关系，且绝大部分 材料具有记忆原始形状的特性应归功于发生热弹性相变。所谓热 弹性马氏体相变是指在相变中化学驱动力仅克服弹性应变能，往 往以相界面的正迁动形式实现正逆相变。因此,Wayman提出了 三准则，即热弹性马氏体相变、母相有序及马氏体的孪晶亚结构 或层错。然而，近年来开发的铁系(如FeMnSi系合金)等少数合 金通过在无序母相中发生非弹性马氏体相变可显示出形状记忆合 金对Wayman三准则的挑战。徐祖耀将其称为半热弹性马氏体相 变。随着对形状记忆合金制机制的逐步深入研究，学术界对相变 过程的晶体学可逆性、马氏体变体组合及其协调动作所形成的自 协作方式等的认识取得了基本统一。已经表明，相变过程的晶体 学可逆性不仅指通过逆相变达到晶格回复，而且转变过程中产生 的各种缺陷随之消失。相变在晶体学上的可逆性是产生形状记忆 的必要条件。马氏体变体的自协作是减少相变应变能的普遍现象。 变体协调的越好，越有利于形状记忆合金。
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智能材料
形状记忆合金因具有记忆形状的特性而 成为一种智能材料。它们都是在某一温度 下造成变形后，经适当的热处理就会恢复 到原始状态，好象对以前的材料形状保持 记忆。通常，SMA低温时因外加应力产生塑 性变形，温度升高后，克服塑性变形回复 到所记忆的形状。
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研究表明，很多合金材料都具有SME， 但只有在形状变化过程中产生较大的回复应 变和较大形状回复力的，才具有利用价值。 SMA基本上分为三类:Ti－Ni系；Cu系；Fe系。 Ti－Ni合金反复使用的稳定性、耐蚀性、耐磨 性，对生物体的适应性，以及超弹性和制备 加工性能都比Cu基、Fe基合金优越，但成本 较高。Cu基、Fe基合金价格便宜，在反复使 用频率不太高，条件不太苛刻的情况下，应 用前景非常广泛。
Gγ Δ Gγ－M
GM Δ GM－γ
Ms Tc
As
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所谓热弹性马氏体相变是指具有马氏体逆转变，且Ms与As相差很小的 合金，将其冷却到Ms点以下，马氏体晶核随温度下降逐渐长大，温
度回升时马氏体又反过来同步地随温度上升而减小。
Gγ Gγ－M
GM GM－γ
Ms
Tc
As
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第一节 形状记忆原理
合金的形状记忆效应与马氏体的可逆相变有 密切关系。在钢铁材料中，马氏体是钢在淬火 过程中产生的高硬度相。它是碳溶于α－Fe而形 成的过饱和固溶体。通常马氏体转变的两个基 本特征是：（1）马氏体转变时，只有点阵的改 变而无成分的变化，是一种非扩散型转变；（2） 马氏体转变是温度的函数，当温度降低至某一 温度Ms时，马氏体迅速产生，然后又会迅速停 止，要使马氏体转变进行，需进一步降低温度， 当温度降低到某一温度以下时，马氏体转变已 不在进行，此温度称为马氏体转变终了温度 （Mf表示）
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三. 在汽车中的应用
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【记忆合金的原理】 关于记忆合金的原理现在还不十分清楚。一般认为，记忆合金由复杂的菱形 晶体结构转变成简单的立方晶体结构时，就会发生形状恢复的记忆。而当记 忆合金恢复原形时伴随产生极大的力，镍钛诺合金高达 60公斤平方毫米，远 比最初变形时加的力大。一般说来，可达原变形的十倍，这就意味着输出的 能量比输入的能量大得多。科学家对此无法解释，物理学家罗沙尔说：“热 力学定律一点没有错的地方，但这些定律就是不适合于镍钛诺……”。
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相变特性及相变循环中的关键点
图1显示了相变特性及相变循环中的关键点。其 中温M度s；、AMsf、为A马f是氏逆体相相变变的的起开始始温温度度和和结结束束温时度的。 在一定的载荷下冷却试样，使试样从马氏体相 变发开生始,试温样度开(始Ｍ伸s点长)向，马当氏达体到转马变氏，体随相着变相完变成的温 度(Ｍf点)的同时，试样也停止伸长，这种因相变 导致试样发生的形变称为相变形变。反之，加 热点试)到样全，部从转马变氏为体母相相向的母终相止转温变度的(Ａ开f点始)温，度伴(随As 这一逆向马氏体相变发生的同时，试样回复到 原状。大多数的合金，相变发生在较窄的温度 范围内，而且伴随着滞后现象，以致加热和冷 却的转变过程并不交迭，相变的滞后程度因合 金系的不同而不同。通常SMA能够完全回复的 形变量可达6～8％（远非一般材料所能比拟 的）。他的形变温度范围一般在－100℃～ 200℃之间，主要受合金成分及热处理工艺的影 响。在形变回复时还会产生很大的回复力（有 的高达200MPa）
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二. 医学应用
二. 医学应用 (1)牙科,只和生物体表面接触,如牙齿矫形正畸丝等。 (2)整形外科,如用以矫正变形骨骼用的矫正棒、人造
关节、骨髓针等移植到生物体内部,长时间与生物 体组织接触的部件。 (3)医疗器具的零部件,和生物体组织不直接接触
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第三节 形状记忆材料的应用
一． 工程应用
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恒温器混合阀
通常恒温器混合阀供水温度由冷、热水的混 合阀门来控制，其工作原理见图2。用形状记忆合 金制作的弹簧受冷、热水温的影响而改变。当混 合水温度增高时，形状记忆合金弹簧向右移动， 通过增大冷水量来降低混合水温；当混合水温度 降低时，引起弹簧向左移动，混合水温度随之升 高。混合水温度的调整是通过温度控制旋钮来完 成，通过温度控制旋钮改变偏压弹簧的压力，混 合水温度即得以调整, 这种恒温器混合阀的优点是 控制混合水的温度非常及时，因此可防止意外热 水排出引起烫伤，消除冷水排出引起突冷。
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第二节 形状记忆合金的种类
目前已实用化的形状记忆合金，按其组成的成分可分为三类：
一. NiTi系形状记忆合金 实用的NiTi形状记忆合金的成分是在近等原子比的范围
内，即Ni元素的含量约为55－56%(Wt%)。NiTi合金的母相 具有CsCl型的Ｂ2结构(β相)。该类合金的记忆性能与其成 材工艺、热处理条件等有关。通过不同的处理工艺可分别 获得单程、双程或全程记忆效应。合金保持良好形状记忆 效应的变形量一般为6%。NiTi记忆合金性具有较好的稳定 性、耐蚀性、耐磨性等。而且具有特殊的生物相容性，从 而得到广泛应用，特别在医学及生物上的应用是其它SMA 不可替代的。其成本较高。
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另外，在Ms以上某一温度对合金施加外 力也可引起马氏体转变，形成的马氏体叫应 力诱发马氏体。有些应力诱发马氏体也属于 弹性马氏体。即随着应力的增加马氏体长大， 反之马氏体减小。应力消除后马氏体消失， 这种称为应力弹性马氏体。应力弹性马氏体 形成时会使合金产生附加应变，当应力消除 后，这种附加应变也随之消失，这种现象称 为超弹性（伪弹性）。
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热弹性马氏体相变
马氏体相变发生的能量条件是马氏体的化学自由 能必须比母相的低。也就是说，只有当母相过冷 到马氏体相与母相化学自由能平衡温度Ｔc以下适 当温度Ｍｓ时，马氏体将长大,直到热化学自由能 和弹性非化学自由能两者之差最小时，马氏体的 生长过程才告结束。同样,只有当马氏体过热到Ｔc 以上温度Ａｓ时，在相变驱动力作用下，马氏体 缩小的逆转变过程才能开始。这种马氏体的长大 或缩小受热效应和弹性效应两因素平衡条件的制 约的相变称为“热弹性马氏体相变”。
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二. 铜系形状记忆合金
铜系形状记忆合金包括，Cu－Zn系，如Cu－Zn、 Cu－Zn－X（X＝Si、Al、Sn）；Cu－Al系，如Cu－Al2、 Cu－Al－Ni。与Ti－Ni合金相比，Cu－Al－Zn制造加 工容易，价格便宜，并有良好的记忆性能，相变点 可在一定温度内调节。热处理工艺对其相变点也有 影响。而且随着热循环次数的增加，Cu－Al－Zn合 金的Ms和Af点一起升高。而CuΒιβλιοθήκη BaiduAl－Ni合金的Ms和Af 点却随着热循环次数的增加而缓慢降低。通过淬火 加时效处理，可使合金获得单程记忆效应；对合金 进行训练处理可获得双向记忆效应。但其恢复应变 能力和恢复应力较单向的小。
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钢铁中的马氏体是一种无扩散相变的 产物，由于碳在α-Ｆｅ中的扩散速度大， 加热时马氏体首先发生分解，因而钢中马 氏体的相变一般是不可逆的，即马氏体加 热时不会逆向再变成奥氏体。但是，钢铁 以外的多数合金，马氏体相变是可逆的， 即冷却时由母相转变成为马氏体，而加热 时，马氏体又逆向转变为母相。
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Gγ Δ Gγ－M
GM ΔGM－γ
Ms
Tc
As
热弹性马氏体相变并不是发生在 某一温度点，而是一个温度范围，不 同的合金系具有不同的相变温度范围。 形状记忆合金的本质是合金中热弹性 马氏体相变。所谓热弹性马氏体相变 是指具有马氏体逆转变，且Ms与As相 差很小的合金，将其冷却到Ms点以下， 马氏体晶核随温度下降逐渐长大，温 度回升时马氏体又反过来同步地随温 度上升而减小。
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三. 铁系形状记忆合金
Fe基形状记忆合金分两类，Fe－Pt、Fe－Pd等 具有热弹性马氏体相变的形状记忆合金和Fe－Mn －Si、Fe－Ru等具有半热弹性马氏体相变的形状 记忆合金。
添加Cr。Ni、Co可防止生锈，提高耐腐蚀性， 但也限制了部分功能。添加Re，可以改善形状记 忆效应(SME)和提高Ms点。Fe－Mn－Si合金主要应 用于制作管接头。
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形状记忆效应有三种形式：
单向形状记忆效应，即将母相冷却或加应力，使之发 生马氏体相变，然后使马氏体发生塑性变形，改变 其形状，在重新加热到As以上，马氏体发生逆转变， 温度升至Af点，马氏体完全消失，材料完全恢复到 母相形状。
双向形状记忆效应，形状记忆合金在加热发生马氏体 逆转变时，对母相有记忆效应；当从母相再次冷却 为马氏体时，还回复原有马氏体的形状。又称为可 逆形状记忆效应。