中南大学高分子化学与物理化学考研试题答案

高分子化学与物理部分（75 分）
1．合成下列高聚物： （共 15 分，每小题 3 分） 聚苯乙烯 聚酰亚胺 聚环戊烯
聚(1,1-二甲基丙烷)
聚乙烯咔唑
2．何谓熔融缩聚？熔融缩聚反应的特点有哪些？（7 分） 3．自由基聚合反应的特征有哪些?（8 分） 4．根据 Q-e 方程，描述 K11，K12，K21，K22 以及 r1· r2 的值。 （8 分） 5．名词解释： （每题 3 分，共 12 分） 均方末端距 同质多晶现象 拉伸强度
反应的的活化能； （b） 逆反应的活化能； （c） 在 0℃时的 k-1； （d） 在 25℃时的 k-1。 假定 r H m 在此温度范围内不变，且 H2O 不包括在平衡常数表示式或速率方程式中。
解： （1）由阿仑尼乌斯方程 k A exp( Ea / RT ) ，可得正反应活化能为：
＝37s，试求该反应的正向和逆向反应速率常数 kf 和 kr。 解：对于一-二级对峙反应，其弛豫时间的表达式为：
1 k f kr ([H ]e [OH ]e )
反应的平衡常数 K 为：
K k f kr [H ]e[OH ]e [H2O]e
298K 时，[H+]=[OH-]=10-7mol dm-3，且[H2O]e=55.5mol dm-3。可得， － K＝1.810 10 代入的表达式，可得 kr=1.41011mol-1dm3 s-1 . － kf=2.410 5 s -1
3 ．（ 12
k H2CO3 的 r Hm 4730J mol 1 ， 分 ） 反 应 CO2 (aq) H2O k
1 1
-1 -1 r Sm 33.5J K 1 mol 1 . 在 25℃时，k1＝0.0375s ，0℃时 k1＝0.00210s ，计算（a）正
(3) qV
1 1 e V
T
N1 eV T e V (4) 1 1 N 1 e V T
d 1 eV dT T
T
T
e 2V
T
V
T
2
(1 2eV T )
令
V
ln 2 ， T
V
ln 2
d 1 =0， 可得 dT
3279 K
(s, T , P) (c1 ) 浓度很稀，认为活度系数为 1，则有
(s, T , P) (c1 ) o RT ln c1
对于 0.01m 的 NB，设其与浓度为 c2 的溶液达平衡 (s, T, Pr)=(c2)＝ o RT ln c2 (s, T, Pr)－(s, T, P)＝(c2)－(c1)
0℃时 k1 0.948 s 1
（4）在 25℃时利用阿仑尼乌斯方程易求得：
k1 14.3 s1
4． （10 分）O2 的摩尔质量 M=0.03200kg mol-1，O2 分子的核间距离 R=1.207410-10m，振
动特征温度V=2273K。 (1) 求 O2 分子的转动特征温度r； (2) 求 O2 理想气体在 298K 的标准摩尔转动熵； (3) 设 O2 的振动为简谐振动，选振动基态为振动能量零点，写出 O2 分子的振动配分函数 (4) 求 O2 理想气体占据第一振动激发态的概率为最大的温度。 解：(1) I R
h NaCl 自由度 f*=K-+1 2 1 1 1 1 1
(2)线段 dbc，efg 及点 b， dbc：H2O(s)+低共熔液+ NaCl2H2O(s) efg：溶液+ NaCl2H2O(s)+ NaCl (s) b：H2O(s)+ H2O(l) (3) 见上图 (4)在 252~273K 的季节取淡水(冰)， 因为在 B 区是 H2O(s)与溶液共存， 冰是淡水(不含 NaCl)。 (5)根据杠杆原理，计算 w 冰(最大量) w 冰xd=(1000- w 冰) xb w 冰=[1000(23.3-2.5)/23.3]=893kg.
共聚物共混
6．影响共聚物链柔顺性的结构因素有哪些？试举例说明。 （10 分） 7．用膜渗透计于 25℃测得聚苯乙烯在甲苯溶液中不同浓度(c)下的渗透压如下： ，请求出该 聚苯乙烯的数均分子量 Mn 和第二维利系数（A2） 。 （8 分） c×103 (g/cm3) (g/cm )
2
1.6 0.16
Ea, 78.1 4.73 73.4kJ mol 1
（3）由假定 r H m 在此温度范围内不变，可求得 0℃时反应的标准吉布斯自由能为：
rGm r Hm T r Sm 4730 273.15 33.5 13.88kJ mol 1
反应平衡常数 K a exp
r Gm 1.388 104 3 exp 2.216 10 RT 8.314 273.15
由题设，H2O 不包括在平衡常数表示式或速率方程式中，且近似认为 γ＝1。

k1 (273.15K ) K Ka 2.216 103 k1 273.15K
Ea ,
R T1 T2 k2 8.314 298.15 273.15 0.375 ln ln 78.1kJ mol 1 T2 T1 k1 298.15 273.15 0.0210
（2）因为反应为凝聚相反应，所以： Ea, Ea, rUm r Hm
Qp=H=(G+TS)=G +TS=-nFE+Qr Qp= －10270 J (3) ∵ Cp= d(H)/dT
C p T E E 2E 2E E nFE nFT nF T nFT 2 2 T p T p T p T p T p
－ 5． （8 分） 在 298K 时， 1,2－硝基苯(NB)在水中所形成的饱和溶液的浓度为 5.910 3molm-3，
计算直径为 0.01m 的 NB 微球在水中的溶解度？已知在该温度下， NB 与水的表面张力 （s-l ＝0.0257Nm-1，NB 的密度为 1566kgm-3） 。 解： 对通常粒径的 NB，与浓度为 c1 的溶液达平衡， － NB（s,T,P）=NB(sol, c1=5.910 3molm-3) 有
2.9 0.33
5.4 0.77
8.7 1.60
8．何谓共聚物的玻璃化转变温度（Tg）和粘流温度（Tf）?它们有何重要性》如何测量它们? 请各举一种方法。 （7 分）
Cp nFT (8.54 103 ) 103 2 96500 293.15 (8.54 106 ) 483.2
J.K-1
(4) 对于题给的反应，可以设计为下列电池： （－） Cu| CuSO4(m)|CuHg(s), Hg(反应 H2O＝H＋＋OH－在 298K 时的弛豫时间
E 3 3 5.4 10 8.54 10 t T p E 3 3 3 1 S nF 2 96500 (5.4 10 8.54 10 20) 10 31.92 J .K T p
Qr = TS＝－9.359 kJ (2) 若电池短路，则放电过程没有有用功，在等压条件下，过程的热效应等于反应的焓变：
pr
V dp RT ln(c
m p
2
/ c1 )
（Vm=M/）
Vm(pr－p)=RTln(c2/c1) 又 pr－p＝p=2/r ln(c2/c1)=2M/(RTr) 解得：c2=7.410 3molm-3
－
6． （12 分）已知某电池的电池反应为：
Cu (s) + Hg (l) CuHg (s) (汞齐)
x a A F
273K
e B 252K d x b D c C
f
g 264K
E
m H2O 解：(1) 相区 A B C D E F 相态 溶液(l) 溶液(l)+冰(s) 溶液(l)+NaCl2H2O(s) 冰(s)+ NaCl2H2O(s) NaCl2H2O(s)+ NaCl (s) 溶液(l)+ NaCl (s) 相数 1 2 2 2 2 2 NaCl2H2O
并测得此电池在 t＝0℃至 30℃区间，电池电动势符合下列公式： E＝6.31+5.4×10-3 t－4.27×10-3 t2 （mV） 试求： （1）20℃时电池可逆放电 2F，体系与环境所交换的热量； （2）若将电池断路，此过程所交换的热量； （3）求电池反应物质的rCp,m ； （4）将以上电池设计为可逆电池？ 解：(1) 由题给条件，可得：
2
mO 2 mO2 2 R R 2 4
r
(2) qr
h2 2.709K 8 2 IkB
， ln qr ln
T
1
r
r
ln T
S m ,r N A k B [ln qr T R[ln T
ln qr ] T
r
T
1 ] T
43.83J K -1 mol-1
2． （10 分）NaCl-H2O 体系的定压相图如图所示：
(1) (2) (3) (4) (5) 分别写出相区 A、B、C、D、E、F 的相态、相数和自由度； 指明图中自由度为零的地方，并标明相态。 绘出点 x 的溶液体系降温过程的步冷曲线； 北极爱斯基摩人根据季节的变换，从海水中取出淡水，根据相图分析其科学依据； 如能从海水中取出淡水， 试计算 1 吨海水能取出淡水的最大量是多少？已知海水的组成 为含 NaCl 2.5%(质量分数)三相点时溶液组成含 NaCl23.4%(质量分数)。
M
武 汉 大 学
2005 年攻读硕士学位研究生入学考试试题答案
科目名称：物理化学和高分子化学 科目代码：
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物理化学部分（75 分）
k: 1.381×10-23 J· K-1 h: 6.626×10-34 J· s 1． （15 分） 一． 有一双原子分子理想气体， T1=300K， p1=5p ， Sm (300K,5 p )=191.83 J/K.mol，经历一途径到达末态，已知此始末两态间的G＝15957 J/mol，G－F＝－ 831.4 J。试求：此始末两态间的U、H、S、F；以及末态的温度和压力? 解： ∵ G=(F+pV) ∴ G－F＝(F+pV)－F＝ (pV)=RT2－RT1= －831.4 J T2= T1＋（－831.4/R）= 300－100＝200 K U＝CVT＝2.5R· （200-300）＝－2078.5 J H＝CpT＝3.5R· （200-300）＝－2909.9 J F= G+831.4=16788.4 J G=H－(TS) =H－(T2S2－T1S1) S2= [H － G ＋ T1S1]/T2 = [ － 2909.9 － 15957 ＋ 300 × 191.83]/200=193.41 J/K.mol S= 193.41－191.83=1.58 J/K.mol ∵ S= Cpln(T2/T1)+Rln(p1/p2)=3.5Rln(200/300)+Rln(5p /p2)=1.58 Rln(5p /p)=1.58－3.5Rln(2/3)=1.58+11.80=13.38 ln(5p /p2)=1.609 解得： U=－2078.5 J S= 1.58 J/K p2=1p H=－2910 J T2=200K F= 16788.4 J p2=1p