高中化学有机合成中的官能团保护
有机合成中的官能团互变与官能团保护
有机合成中的官能团互变与官能团保护官能团互变和官能团保护是有机合成中常用的两种策略，用于在合成过程中对官能团进行转化或保护，以达到所需的目的。
本文将具体介绍官能团互变和官能团保护的原理和应用。
一、官能团互变官能团互变是指将一个官能团转化为另一个官能团，通常通过一系列的反应步骤实现。
这种方法在有机合成中广泛应用，可以有效地构建复杂有机分子。
下面以几种常见的官能团互变反应为例进行介绍。
1. 羰基互变反应羰基互变反应是一种常见的官能团互变方法，通常通过氧化、还原或加成等反应来实现。
例如，醛和酮可以通过还原反应互变，常用的还原剂有金属碱金属催化剂或氧化铝。
此外，也可以通过氧化反应将醇氧化为醛或酮。
2. 环化反应环化反应是官能团互变的重要手段之一，可以将直链分子转化为环状分子。
常见的环化反应有氧化环化和还原环化。
例如，氧化还原反应可以将烯烃转化为环烃，通常采用氢化反应或氧化反应。
3. 置换反应置换反应是官能团互变的一种常见方法，通过官能团之间的取代反应来实现。
例如，烷基取代反应可以将一个烷基官能团替换为另一个烷基官能团，常用的取代试剂有碱金属、烷基卤化物等。
二、官能团保护官能团保护是在有机合成中常用的一种策略，用于保护特定的官能团，以防止其在反应过程中发生不需要的反应。
在合成过程中，有时需要对某些官能团进行保护，以确保其他官能团能够正常进行反应。
下面以几种常见的官能团保护反应为例进行介绍。
1. 羟基保护反应羟基保护反应是一种常见的官能团保护方法，通常通过酯化或硅醚化反应来实现。
酯化反应将羟基转化为酯基，以保护羟基。
硅醚化反应则将羟基转化为硅醚基，以保护羟基。
这些保护基在需要时可以通过去保护反应去除。
2. 氨基保护反应氨基保护反应是一种常见的官能团保护方法，通常通过酰化或巯基化反应来实现。
酰化反应将氨基转化为酰基，以保护氨基。
巯基化反应则将氨基转化为巯基，以保护氨基。
这些保护基在需要时可以通过去保护反应去除。
有机化学中的官能团保护与反应选择
有机化学中的官能团保护与反应选择在有机化学领域，官能团保护与反应选择是一项关键而重要的技术。
它们在有机合成中发挥着重要的作用，可以实现对特定官能团进行保护，以及控制反应的选择性。
本文将探讨有机化学中的官能团保护与反应选择的原理、方法和应用。
一、官能团保护的原理和方法官能团保护是在有机合成中使用特定的试剂或方法对特定官能团进行保护，以阻止其在反应中发生不需要的转化或损失。
这种保护可以临时地对官能团进行屏蔽，以防止不需要的反应发生。
一旦需要，这些保护官能团可以很容易地被去除，使得官能团再次可用。
常见的官能团保护方法包括酯化、缩醛、缩酮、硅烷保护、硼酸酯保护等。
例如，在酯化反应中，羧酸可以与醇发生酯化反应，形成酯。
这种反应可以通过加入催化剂、调节反应条件和使用适当的反应物比例来控制。
一旦酯形成，官能团保护就实现了。
二、反应选择性的控制在有机合成中，反应选择性是指在具有多个官能团的分子中，选择性地引发或控制特定官能团的反应。
反应选择性的控制对于合成复杂的有机化合物非常重要，可以避免副反应的发生，并帮助提高产率和纯度。
反应选择性的控制可以通过多种方法实现，如调节反应条件、选择适当的催化剂、改变反应物的比例、使用合适的试剂和溶剂等。
以亲核取代反应为例，当分子中存在多个能提供亲核位点的官能团时，可以通过调节反应条件和选择适当的反应物比例，去控制反应的进行。
三、官能团保护与反应选择的应用官能团保护和反应选择在有机合成中有广泛的应用。
其中最具代表性的应用之一是在多步合成中，其中的中间体需要在反应过程中保护起来，以防止意外的转化或副反应的发生。
通过对中间产物进行官能团保护，可以控制整个反应过程，确保预期产物的高产率和选择性。
另一个重要的应用是在天然产物合成中。
天然产物通常具有复杂的结构和多个官能团，官能团保护和反应选择技术可以被用来合成这些天然产物或其类似化合物。
通过选择性地引发或控制特定官能团的反应，可以构建复杂分子骨架，实现对天然产物的全合成。
有机合成——官能团的引入转化消除及保护课件高二化学人教版选择性必修3
氧化
CH3-CHO
CH3-COOH
五、官能团的转化(种类、数目和位置的变化)
2、官能团数目变化
原创：WJ化学研究院
CH3CH2-OH 消去
CH2=CH2
加Br2
水解 CH2Br－CH2Br
HO-CH2CH2-OH
3、官能团位置变化
消去
CH3CH2CH2-Br
CH3CH=CH2
加HBr CH3CH-CH3 Br
卤素原子 烯烃(炔烃)的加成 烷烃(苯及苯的同系物)的取代 醇(酚)的取代
羟基 烯烃与水的加成 酯的水解 卤代烃的水解 醛、酮的加氢
醛基 炔烃水化 烯烃氧化 伯醇的催化氧化 糖类水解
羧基 烯炔烃、苯的同系物、醛、醇的氧化 酯、酰胺、R-CN的水解
酯基
酯化反应、酰氯醇解
八、练习
原创：WJ化学研究院
1.由苯酚制取
①醇的催化氧化引入碳氧双键
2RCH2OH＋O2
催化剂 △
2RCHO＋2H2O
2RCH(OH)R'＋O2 催化△ 剂2R—C—R＋2H2O
O
②某些烯烃被氧化
2CH2＝CH2+O2 一定条件 2CH3CHO
①O3
②Zn/H2O OHCCH2CH2CH2CH2CHO
三、引入官能团--碳氧双键
2、引入碳氧双键
4、醛基的保护
醛基可被弱氧化剂氧化，为避免在反应过程中受到影响，保护一般是把 醛基制成缩醛，最后再将缩醛水解得到醛基(常用乙二醇)
缩醛 也可以先生成醇，然后再氧化恢复
四、官能团的保护--氨基的保护
5、氨基(-NH2)的保护
胺基易被O2、O3、H2O2等氧化，一般采用下列方法保护
官能团的保护
官能团的保护§官能团的保护1.易于被保护基团反应,且除被保护基团外不影响其他基团.2.保护基团必须经受得起在保护阶段的各种反应条件.3.保护基团易于除去.化学合成中常用的保护基碳氢键的保护羟基的保护氨基的保护羰基的保护羧基的保护1. 碳氢键的保护乙炔及末端炔烃中的炔氢较活泼,它可以与活泼金属`强碱`强氧化剂及有机金属化合物反应.常用的炔氢保护基为三甲硅基.将炔烃转变为格氏试剂后同三甲基氯硅烷作用.即可引入三甲硅基.该保护基对于金属有机试剂`氧化剂很稳定.可在使用这类试剂的场合保护炔基.2.羟基的保护醚类缩醛和缩酮类酯类羟基是一个活性基团,它能够分解格氏试剂和其他有机金属化合物,本身易被氧化,叔醇还容易脱水,并可以发生烃基化和酰基化反应.所以在进行某些反应时,若要保留烃基,就必须将它保护起来.醇羟基常用的保护方法有3类:2.1 转变成醚甲醚用生成甲醚的方法保护羟基是一个经典方法.通常使用硫酸二甲酯,在氢氧化钠或氢氧化钡存在下,在DMF或DMSO溶剂中反应得到.优点:该保护基很容易引入,且对酸,碱,氧化剂和还原剂都很稳定.缺点:难于脱保护,用氢卤酸回流脱保护基条件比较剧烈,常使分子遭到破坏,只有当分子中其他部位没有敏感基团时才适用.2.1 转变成醚叔丁醚将醇的二氯甲烷溶液或悬浮液在硫酸复合物存在下,在室温与过量的异丁烯作用,可得到叔丁醚.优点:对碱及催化氢化是稳定的.缺点:对酸敏感,其稳定性低于甲醚.由于脱保护基所用的酸性条件剧烈,当分子中存在对酸敏感的基团时不适用2.1 转变成醚三甲硅醚三甲硅醚广泛用于保护糖类,甾类及其他醇羟基.通常引入三甲基硅基保护基所用的试剂有三甲基氯化硅和碱;六甲基二硅氨烷.在含水醇溶液中加热回流即可除去保护基.优点:醇的三甲硅醚对催化氢化,氧化还原反应是稳定的,该保护基可在非常温和的条件下引入和去除.缺点:对酸和碱敏感,只能在中性条件下使用.2.2 转变成缩醛或缩酮2,3-二氢-4H-吡喃在酸的催化作用下,与醇类起加成反应,生成四氢吡喃醚衍生物.这是最常用的醇羟基的保护方法之一.此保护基广泛用于炔醇,甾类及核苷酸的合成中.2.3 转变成酯醇与酰卤,酸酐作用生成羧酸酯;与氯甲酸作用生成碳酸酯.所生成的酯在中性和酸性条件下比较稳定,因此可在硝化`氧化和形成酰氯时用成酯的方法保护羟基.保护基团可通过碱性水解除去,或在锌-铜的乙酸溶液中除去.3.氨基的保护伯胺和仲胺很容易被氧化,且易发生烃基化,酰基化以及与醛酮羰基的亲核加成反应.在合成中常采用:(1)氨基质子化(2)变为酰基衍生物(3)变为烃基衍生物等方法将氨基保护起来3.1 质子化此方法仅用于防止氨基的氧化,因为理论上说采用氨基质子化,即占据氮尚未共用电子对,以阻止取代反应的放生.这是对氨基保护最简单的法.3.2 转变为酰基衍生物将氨基酰化转变成酰胺是保护氨常用的方法.通常伯胺酰基化已足以保护基,防止其被氧化和烃化反应的发生.常用的酰基化试剂为酰卤和酸酐.保护基可在酸性和碱性条件下水解出去.3.2 转变为酰基衍生物邻苯二甲酸酐与伯胺所生成的邻苯二甲酰亚胺非常稳定,不受催化氢化碱性还原,醇解以及氯化氢,溴化氢,乙酸溶液的影响,也适用于保护伯胺.在酸性或碱性条件下水解或用肼解法脱去保护.3.3 转变为烃基衍生物用烃基保护氨基主要用三苯甲基或苯甲基.三苯甲基衍生物可用胺与溴或氯代三苯甲烷在碱存在下制备.三苯甲基由于空间位阻效应对氨基起到很好的保护作用,它对碱是稳定的.苯甲基衍生物用胺和氯化苯甲基在碱存下制得.4.羰基的保护羰基具有许多反应性能,是有机化学中最易发生反应的活性官能团之一.保护羰基常用的方法:生成缩醛和缩酮来降低羰基活性而保护羰基.4.羰基的保护保护醛酮羰基最常用的方法是通过乙二醇和2-疏基乙醇的反应,生成相应的叫做环缩醛或缩酮的产物.5.羧基的保护羰基通常用形成酯的方法保护.常见的有转变为甲酯,乙酯,叔丁酯,苯甲酯.甲酯和乙酯可以用羧酸直接与甲醇或乙醇发生酯化反应制得,又可以被碱水解.5.羧基的保护叔丁酯可由羧酸先变为酰氯,再与叔丁醇作用,或者通过羧酸与异丁烯直接作用而得.它不能氢解,在通常条件下也不被氨解及碱催化水解.5.羧基的保护苯甲酯可由羧酸与苯甲基卤在碱性条件下反应而得.它除了可在强酸性或碱性条件下水解,还可以被氢解.。
有机合成-5官能团的保护
CH2OH CHOCO(CH2)14CH3 CH2OH OCH3 HO HO O O OH OCH3 89% TsOH O O 少量 HCl 蒸镏
CH2OH CHOH CH2OOC(CH2)14CH3
1) mCPBA, 99% 2) (CH3)2CuLi, 乙醚, 94% HO O O
２、形成碳酸环酯
HOH2C
O
O O P OLi OLi OH
HO
二、羰基的保护
CH3OH, H+ R2C O 2 mol/L, H2SO4 O HN H C2H5 O p-TsOH, PhH HOCH2CH2OH 85% O O HS(CH2)3SH, BF3(C2H5)2O R2C O CH3I, H2O, CH3OH R2C S S HN H C2H5 O 1) LiAlH4, THF 2) NaOH aq 3) 1 mol/L HCl O HN H C2H5 R2C OCH3 OCH3
AcO
OAc O Ar, reflux Ph condition
O
H H OAc taxinine (1)
O
AcO
OAc +
AcO
OAc
AcO +
OAc
O H
H OAc
OH HO
N H
H OAc 29-a
OH
N HO
H
H OAc
OH
taxinineA (29)
29-b
Table 2: Selective Hydrolysis of Cinnamoyl Group at C-5 of taxinine (1) yields (%) entry Reagents (equiv) conditions 29 NH2OH. HCl (12) NaOAc (12) H2O 1,4-dioxane NH2OH. HCl (15) NaOAc (15) MeOH 1,4-dioxane NH2OH. HCl (15) NaOAc (10) H2O 1,4-dioxane NH2OH. HCl (10) NaOAc (15) H2O 1,4-dioxane NH2OH. HCl (5) NaOAc (10) EtOH, H2O 1,4-dioxane 70-75 oC, 64 h 29-a 29-b 1
有关官能团的保护
有机合成中旳基团保护、导向基（高考必备) （一)基团保护在有机合成中,些不但愿起反映旳官能团,在反映试剂或反映条件旳影响下而产生副反映，这样就不能达到估计旳合成目旳，因此,必须采用对这些基团进行保护，完毕合成后再除去保护基，使其复原。
对保护措施一定要符合下列规定：①只对要保护旳基团发生反映,而对其他基团不反映；②反映较容易进行，精制容易；③保护基易脱除，在除去保护基时,不影响其他基团。
下面只简略简介要保护旳基团旳措施。
1、羟基旳保护在进行氧化反映或某些在碱性条件进行旳反映，往往要对羟基进行保护。
如避免羟基受碱旳影响，可用成醚反映。
避免羟基氧化可用酯化反映。
２、对氨基旳保护氨基是个很活泼旳基团，在进行氧化、烷基化、磺化、硝化、卤化等反映时往往要对氨基进行保护。
（1)乙酰化（２)对NR 2可以加Ｈ＋ 质子化形成季铵盐，– NH 2也可加Ｈ+– OH–CH C 或酸–NH 2－C O－O －C O–成 – NH3而保护。
3、对羰基旳保护羰基，特别是醛基,在进行氧化反映或遇碱时，往往要进行保护。
对羰基旳保护一般采用缩醛或缩酮反映。
４、对羧基旳保护羧基在高温或遇碱性试剂时，有时也需要保护，对羧基旳保护最常用旳是酯化反映。
５、对不饱和碳碳键旳保护碳碳重键易被氧化,对它们旳保护重要要加成使之达到饱和。
(二）导向基在有机合成中,往往要“借”某个基团旳作用使其达到预定旳目旳,预定目旳达到后,再把借来旳基团去掉,恢复本来面貌，这个“借”用基团 我们叫“导向基”。
固然这样旳基团，要符合易“借”和易去掉旳原则,如由苯合成１,３,5 – 三溴苯,在苯旳亲电取代反映中，溴是邻、对位取代基,而1,３，５ – 三溴苯互居间位,显然不是由溴旳–COOH + R –OH H –CHO +2ROH H定位效应能引起旳。
但如苯上有一种强旳邻、对位定位基存在，它旳定位效应比溴旳定位效应强，使溴进入它旳邻、对位，这样溴就会呈间位，而苯环上本来并无此类基团，显然要在合成时一方面引入，完毕任务后，再把它去掉,正好氨基能完毕这样旳任务，由于它是一种强旳邻、对位定位基,它可如下引入:– H → – NO 2 → – NH ２ ，同步氨基也容易去掉:– ＮH２→ – N 2 → – Ｈ 因此,它旳合成路线是：根据导向基团旳目旳不同，可分为下列几种状况：１、致活导向 如果要合成 可以用 但这种措施产率低，由于丙酮两个甲基活性同样，会有副反映发生:但在丙酮旳一种甲基上导入一种致活基团，使两个甲基上旳氢旳活性有明显差别,这可用一种乙酯基（–C ＯO Ｃ2H 5）导入丙酮旳一种甲基上，则这个甲基旳氢有较大旳活性，使这个碳成为苄基溴攻打旳部位,因此，运用乙酰乙酸乙酯而不用丙酮，完毕任务后,把乙酯基OC 6O + C 6BrO C 6C 6Br O COOC C 2H 5O O COOC C6O COOC 1）2）△ C 6O OC6C 6Br碱C 6Br 碱OC 6C 6O水解成羧基,运用β– 酮酸易于脱羧旳特性将导向基去掉，于是得出合成路线为：2、致钝导向活化可以导向，有时致钝也能导向，如合成 氨基是很强旳邻、对位定位基,进行取代反映时容易生成多元取代物:如只在苯胺环上旳氨基旳对位引入一种溴，必须将氨基旳活性减少，这可通过乙酰化反映来达到，同步乙酰氨基是一种邻、对位定位基，而此状况下对位产物是重要产物：3、运用封闭特定位置来导向例如合成 ，用苯胺为起始原料，用混酸硝化，一方面苯胺易被硝酸氧化,另一方面，苯胺与硫酸还会生成硫酸盐,而 是一种H 2Br NH 2+ Br 2NH 2BrBr BrNH 2 BrNHCO BrBr 2H 2ONHCONH 2 NH 2NO–⊕间位定位基，硝化时得到，因此苯胺硝化时，要把苯胺乙酰化后,再硝化。
例谈有机合成中官能团的保护_熊光发
CH ｜
2OH
CH2OH
OO R—C—R＇ H2O/H+
O ‖ R—C—R＇
O
（2）R—‖C—OC2H5 LiAlH4
H2O RCH2OH+C2H5OH
试以丙烯及其 他 必 要的 有 机试 剂为原 料 合成
CH3COCH2OH，无机试剂任选，写出合成流程图。 解 析：结合 题 给 信息，不 难 设 计出前半 段合成 线
步骤④用丙酮与其他四个羟基反应以保护它们，然后
在步骤⑥中水解脱保护。
第Ⅱ小题中的有机合成则要求学生对上述所用到
的羟基保护方法，在领会的基础上加以运用。
答案：
I.（1）①（A 与 H2 加成得 B）、③（C 分子内 5 号 C
上的羟基与 2 号 C上的碳氧双键发生加成作用得 D：）
21｜CCH=O2OH
一线教师在课堂教学中，要做到难点突破和重点 掌握，实现教学的有效性和高效性，有时很需要概览知 识内容的全部，再加以条分缕析和方法指导，彰显知识 构建的逻辑性，既要求得学生当下的发展（解决某个问 题）又要赢得长远发展（遇到新问题能触类旁通）。我 在进行高中化学“有机合成”的教学时，作了些许有关 的尝试。
路：
CH3CH=CH2
Br2
CH3｜CH-｜CH2 NaOH
有机物官能团保护
保护基与被保护的官能团反应，起到“钝化”保护作用，反应后，保护基在温和条件下与外加修饰试剂反
和Ａｒｓ—作磷酸的—ｏＨ保护基，可分别用ｐｙ、Ｉ ｚ和ｃｕｃｌ
ｚ
在温和条件下活化，形成活性反应中心。在毗啶作用下，氯甲基变成吡啶翁甲基吸电子基团，使苯氧基易离去，在特定位置上 形成反应活性中心这种方法已成功地用于舍成，并且使合成过程大大简化。例如利用此法可晟简便地合成胆碱—∞Ｐ。
ＲＮＨａ・ｐｈｅｏｅＨ２Ｓ０２Ｃｌ
——＊ＲＮＨｓ０２ｃＨｔｃｏｐｈ塑竺望竖型兰：Ｑ｝
昶一二＝ＮＨ
》勘ｅＨ。ｅ。ｐｎ跫等哥虽ＮＨ
州／Ｎｓ。２ｅＨ２ｅ。ｐｈ—Ｉ西南
４、ｃ＝ｃ的保护
ｃ＝ｃ双键易发生加成，氧化反应，在合成中有时需要保护。常用的保护方法有二卤代反应，一般是加溴， 还可以使ｃ＝ｃ形成环氧化合物，脱保护基时可在乙酸中使用锌处理，使双键再生。
ＣＨ２～ｏ卜｛
ｅＨ２０Ｃｐｈ
ｏ
己Ｈ：－。Ｈ
咛！ｉ璺曼！，６Ｈ：旬ｉ
亡Ｈ２。ｃｐ秘
ｅ１５Ｈ３｛８一ｃＩ
ＣＨ２一ｏＣｐ魏３ ＣＨ—ｏＣｏＣｌ ５Ｈ３｛ ｅＨ２一ｏＣｐｎ３
６Ｈ２一。Ｈ戮７
墼器：慧ｃ洲。，
ｅＨ，一ｏＨ
以上例子中两个羟基能够被选择性地保护反应和脱除，同样利用不同保护基可实现同时用于六羟基化合
加以掩蔽，待反应完成后，再恢复原来的基团，这就是官能团的保护。 官能团保护一般采用官能团保护基的策略，引入保护基后，当经过必须反应后，不得损坏其它官能团，反应选择性高，收 率要尽可能好，同时易被除去。随着有机合成的技术不断发展，保护基在合成中的作用除所谓只是暂时使之“钝化”外，还有 高选择性区域反应的保护基等。下面将这两类主要的保护基分别介绍：
浅谈有机合成中几种常见官能团保护与脱保护方法
、
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…
回答化合物 ｃ的结构式 ，图中由 Ｂ向 ｃ的转化有何 目的？ 我们对此题进行分析 ， Ａ中有一个碳碳双键、一个苯环 、一个 内 酯环，根据其 产生水杨酸的特性 ，可以将 Ａ判 断为酚酯，Ｃ ， ０分别 和苯环上邻位上的 ｃ原子相连。在 Ｋ Ｍｍ、Ｏ Ｈ 一 以及 Ｈ ０ 的条件下 ，Ｂ 中的 一 Ｃ Ｈ ＝Ｃ Ｈ— Ｃ Ｏ Ｏ Ｈ转化为 一Ｃ Ｏ Ｏ Ｈ和 Ｈ Ｏ Ｏ Ｃ — Ｃ Ｏ Ｏ Ｈ，进而形成水杨 酸和乙二酸， 但是在题 中的合成路线 中并没有按照提示中的线路进行 ， 我们分析知道 Ｂ中的酚羟基很不稳定 ，如果不采取一定 的措施对其进 行保护 ，在进行 一 Ｃ Ｈ ＝Ｃ Ｈ — Ｃ Ｏ Ｏ Ｈ氧化时，就会被破坏 ，所 以在 一 Ｃ Ｈ＝ Ｃ Ｈ－ Ｃ Ｏ Ｏ Ｈ氧化前对酚羟基进行保护 ， 也就是图中的Ｂ转化成ｃ的过程， 在完成 一 Ｃ Ｈ ＝ Ｃ Ｈ — Ｃ Ｏ Ｏ Ｈ转化后 ， 对酚羟基的保护进行解除 ， 使其恢复
在kmn4oh以及h3o的条件下b中的chchcooh转化为cooh和hooccooh进而形成水杨酸和乙二酸但是在题中的合成路线中并没有按照提示中的线路进行我们分析知道b的酚羟基很不稳定如果不采取一定的措施对其进行保护在进行chchcooh氧化时就会被破坏所以在chchcooh氧化前对酚羟基进行保护也就是图中的b转化成c过程在完成chchcooh转化后对酚羟基的保护进行解除使其恢复羟基的状态
浅谈有机合成 中几种常见官 能团保 护与脱保护方法
[化学]有机合成 官能团引入转换和保护
![[化学]有机合成 官能团引入转换和保护](https://img.taocdn.com/s3/m/87b5e5fdce2f0066f53322d8.png)
• 乙炔及末端炔烃中的炔氢较活泼，它 可以与活泼金属`强碱`强氧化剂及有机金 属化合物反应。 • 常用的炔氢保护基为三甲硅基。将炔 烃转变为格氏试剂后同三甲基氯硅烷作用 。即可引入三甲硅基。该保护基对于金属 有机试剂`氧化剂很稳定。可在使用这类 试剂的场合保护炔基。
2．羟基的保护
• 羟基是一个活性基团，它能够分解格氏试 剂和其他有机金属化合物，本身易被氧化， 叔醇还容易脱水，并可以发生烃基化和酰基 化反应。所以在进行某些反应时，若要保留 羟基，就必须将它保护起来。 醇羟基常用的保护方法有3类：
1. NBS
2. NMe3
3. OH -
CH2NMe3 OH
+
O
+ CH2 NMe3 ¶ þ ¼ × ± ½ 二甲苯
OH
-
O
2. 裂解反应：
X R O H :B R O
X = leaving group, e.g. : -OSO2C6H4CH3-p , -OSO2CH3
例：
OTos H H H OTos H
3．氨基的保护
伯胺和仲胺很容易被氧化，且易发生烃 基化，酰基化以及与醛酮羰基的亲核加成反 应。在合成中常采用： （１）氨基质子化 （２）变为酰基衍生物 （３）变为烃基衍生物等方法将氨基保护起 来
3.1
质子化
此方法仅用于防止氨基的氧化，因为理论上说 采用氨基质子化，即占据氮尚未共用电子对，以阻 止取代反应的发生。这是对氨基保护最简单的法。
6.5 卤素
6.6 硝基与氰基
6.7 羰基
6.8 羧基
参考文献： 1、有机合成化学及近代技术，徐家业著，西安石油学院出版社. 2、有机合成，黄宪编，高等教育出版社，1992年第一版. 3、有机合成讲义，许杏祥编，中科院上海有机所，1998年. 4、现代有机合成化学，吴毓林等编，科学出版社，2001年. 5、现代杂环化学选论，史真著，陕西科技出版社，1998年.
有机合成中几种常见官能团保护与脱保护方法
浅谈有机合成中几种常见官能团保护与脱保护方法【摘要】化学是一门接近生活的学科，在有机化学学习中有机合成是重点也是难点，而在有机合成中最为重要的就是对官能团的保护，只有对官能团的性质有深入的认识和了解，才可以在有机合成中有清晰的思路，帮助学生进行有机化学有机合成的学习。
在本文中我们根据几种有机合成常见的官能团保护和脱保护进行分析研究，帮助学生更好的理解官能团保护作用。
【关键词】有机合成；官能团；保护在高考化学考试中有机合成是必考点，在高中阶段学习的化学中对官能团进行的处理常常会对其他官能团产生影响，为了将这种影响消耗，我们在本文中就对高中阶段化学学习中几种较为常见的官能团进行保护和脱保护，保证在进行官能团分析中，不受其他分子的影响或者不对其他分子产生影响。
一、有机化学学习中有机合成官能团保护有机合成中官能团的保护可以分成两种：①通过反映，将官能团转换成稳定状态，这种方法称之为反应保护。
通过加入某种化学试剂将暂时不需要发生反应的官能团转化成稳定的状态，对其进行保护，防止其受到其他分子的影响或者对其他需要反应的分子产生影响，在需要该官能团时，再通过反应将其恢复；②采取合适的有机合成路线，对官能团进行保护，该种方法称为线路保护。
对官能团进行保护要满足三个条件：①要容易引入保护分子；②引入的保护分子和官能团的反应要可以承受一定的反应条件；③将保护分子消除时，不能对其他分子产生影响。
在本文中我们对有机合成中几种较为常见的官能团的保护进行重点分析，其中有羟基、氨基、醛基、碳碳双键。
二、对官能团进行的保护1.对羟基进行保护羟基是活性基团，很容易被氧化，在一些反应中相应保留羟基，就要先对羟基进行保护，而羟基分为醇羟基和酚羟基。
对羟基的保护我们以保护酚羟基为例进行保护方法说明。
例题1：香豆素是一类芳香族化合物，多存在于植物中，其中大部分物质具有抗菌消炎以及光敏性的作用，这类芳香族化合物的核心结构是芳香内酯a，分子式为c9h6o2，经下列步骤反应后，转变为水杨酸和乙二酸。
有机化学中的官能团保护与去保护
有机化学中的官能团保护与去保护有机化学是化学中最为广泛的一个分支，研究的对象是有机化合物。
在有机化学领域中，有机合成是一项非常重要的技术。
在有机合成中，有时需要对其中的官能团进行保护或去保护的操作。
本文将介绍在有机化学中官能团的保护与去保护的相关知识。
一、官能团保护的概念及原因在有机合成中，官能团保护是一种重要的手段。
官能团保护是指在合成具有多个官能团的有机分子时，为了防止其他官能团发生不必要的反应而采取的临时措施。
有时候，某个官能团在反应过程中可能会引起竞争反应或者副反应，从而导致产物的纯度下降。
为了避免这种情况的发生，可以对这个官能团进行保护，待需求反应完成后再去除保护基团，从而得到目标产物。
二、官能团保护的方法1. 缩合反应：在目标官能团和保护官能团之间发生缩合反应，形成保护官能团。
这种方法适用于比较活泼的官能团。
2. 加成反应：在目标官能团上引入保护基团，使其转化成一种不活泼的官能团。
这种方法适用于不易被化学反应破坏的官能团。
3. 消除反应：通过消除反应去除保护基团。
官能团保护方法的选择取决于具体的反应条件和合成需求。
三、官能团去保护的方法在有机合成中，有时需要去除官能团的保护基团。
官能团去保护的方法主要有以下几种：1. 氢化还原：利用还原剂将保护基团还原成相应的氢。
2. 酸水解：在酸性条件下将保护基团水解去除。
3. 碱水解：在碱性条件下将保护基团水解去除。
4. 加热或照射：有些保护基团在受热或紫外光照射下会发生裂解，从而去除官能团保护。
官能团去保护方法的选择也取决于具体的反应条件和合成需求。
四、典型的官能团保护与去保护反应1. 羟基的保护与去保护：羟基常用酯化或硅烷化的方法进行保护，在酸性或碱性条件下可以去除保护基团。
2. 羰基的保护与去保护：羰基可用亚硫酸盐或酮醇的方法进行保护，通过还原剂可以去除保护基团。
3. 氨基的保护与去保护：氨基可用酯或酰亚胺的方法进行保护，酸性或碱性条件下可以去除保护基团。
第三节官能团的保护
一个合适的保护基应具备下列要求： 1。引入时反应简单、产率高、无 毒（低毒） 2。能经受必要的和尽可能多的试 剂作用。 3。除去时反应简单、产率高，其 它官能团应不受影响。 4。对不同的官能团能选择性保护
R CH CH2OH NH2 KMNO4 H2SO4 R CH COOH NH2
螯合与质子化类似，过渡金属，例如 铜有d空轨道和氮孤对电子形成螯合物 最后用H2S处理除去。 3－2－2酰化 将氨基酰化成酰胺然后再水解。
NH2 O ＋ CH3C Cl OH O NH C CH3
O RN C C O
OH
需要保护的官能团 有：
O C
OH
COOH
NH2
C H
C C
本节主要介绍羟基、羰基、氨基的保护
3－1 羟基的保护（醇、二醇、酚的羟基） 醇的活性较大，与金属反应放出氢气，容 易被氧化、取代、烷化、酰化，叔醇易脱 水，所以保护醇羟基很重要。保护醇羟基 时，可以制成醚、酯、缩醛、缩酮等。 醚在酸性中不稳定，在碱性中稳定；缩 醛、缩酮也是在酸性水溶液中不稳定， 而在碱性中稳定；而酯在碱中不稳定， 在酸中稳定。
H2O H
脱落
3－2 氨基的保护 氨基不稳定，较易氧化、酰化、烃化等 反应，因此在一些合成反应中，常常需 要将氨基加以保护。
3－2－1质子化及螯合 从理论上讲，氨基最简单的保护法是使氨 基完全质子化，即占据氮上的未共用电子 对以阻止亲核反应的发生。但是实际上能 在使氨基完全质子化所需的酸性条件下可 以进行的合成反应是很少的。因此，这种 方法仅用于防止氨基的氧化。
有机化学中的官能团保护与去保护
有机化学中的官能团保护与去保护官能团保护是有机化学中的一项重要技术。
官能团保护可以在合成反应中起到保护和控制官能团反应的作用，使其不受到其他反应条件的干扰。
而去保护则是将保护官能团去除，使官能团恢复原来的活性。
本文将重点讨论有机化学中的官能团保护与去保护的相关内容。
一、官能团保护1. 保护官能团的目的在有机合成中，有时候需要保护某些官能团，以免其受到其他反应条件的干扰。
官能团保护的目的有以下几个方面：(1) 避免副反应：有机合成中常常伴随着多步反应，有些副反应会发生在特定的官能团上，通过保护这些官能团可以有效地避免不必要的副反应。
(2) 控制反应速率：有机反应中，一些官能团可能会加速或减缓反应的进行，通过保护官能团，可以控制反应速率，以便更好地控制合成过程。
(3) 保护活性官能团：有机合成中的一些活性官能团，如羟基、胺基等，容易受到空气、湿气等环境因素的影响，通过保护这些官能团，可以保持其活性。
2. 常见的官能团保护方法官能团保护有多种方法，下面介绍几种常见的官能团保护方法：(1) 酯保护：通过酯化反应将酸敏感官能团（如羟基）保护成酯，常用的保护剂有甲基、乙基等醇酚和对甲苯磺酸等。
(2) 醚保护：通过醚化反应将醇敏感官能团（如胺基）保护成醚，常用的保护剂有甲基、乙基等醇酚和氯甲基、溴甲基等卤代烷。
(3) 硅保护：通过硅化反应将官能团保护成硅醚，常用的保护剂有三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷等。
二、官能团去保护官能团去保护是官能团保护的反向操作，它将保护官能团还原为原来的活性官能团。
官能团去保护可通过以下几种方式实现：1. 氢化还原：对于酯保护，可以使用氢气和催化剂进行还原反应，还原成羟基。
对于醚保护，可以使用硼酸或三氟乙酸等酸性条件还原为胺基。
2. 碱性水解：对于酯保护，可以使用氢氧化钠或氢氧化钾等碱性条件进行水解反应，水解为羟基。
对于醚保护，可以使用氢氧化钠或氢氧化钾等碱性条件还原为胺基。
3. 酸性水解：对于碳酸酯或脲保护，可以使用酸性条件进行水解反应，恢复原来的官能团。
有机合成 第三章 官能团保护-PPT精品文档
CH H OAc H
3
2 Ac
O H
2
H
1
1 2
CH ,
2 Cl
O AcO
4
H , , H
5
CH
2 Cl
3 ONa 3 OH
脱 乙 酰 基 TM
H
3
,
H
OAc. 四氢吡喃醚 • 一元醇在TOH存在下与二氢吡喃作用生成 四氢吡喃醚
Ts OH , O OH Et O 2
+ H O， H 2
O O 混合型缩醛结构
OH
+ H
ROH O RO O H
+ -H
O
RO O
合成 CH CCH OH 由 HOC C CCO 2 2
• 答：
O CH CCH OH 2 , Ts OH O EtM gBr OCH C CH 2 O THF
OCH C CM g 2
. 1
6 4 % HOCH C CCOOH 2 . H O,+ H 2 2
第 三 章 官 能 团 的 保 护
学习内容
一 、 羰基的保护 二 、羟基的保护
三 、氨基的保护
四、 其他
一、羰基的保护
（一）形成缩醛和缩酮衍生物
• 1.二甲基或二乙基缩醛和缩酮 • 醛（酮）与醇或原甲酸酯 在酸催化下反 应 得缩醛（酮）--• 对还原剂、氧化剂（中性、碱性）、格 氏试剂很稳定。 • 特点： • 只适用于醛或位阻小的酮（选择性）！
6
,
2 OH
CH H
4 5
H OH H
6
3
O H
2
H
1
1 2
CH ,
3
2 OH
精细有机合成技术：官能团的保护
（2）苄醚法
苄醚在碱性条件下是稳定的，反应完成后可在Pd-C催化剂上低压加氢 氢解还原。
如用硫酸二甲酯与醇反应生成甲醚来保护羟基，则还原时需用强酸氢碘酸。
（3）四氢吡喃醚法
• 醇的四氢吡喃醚能耐强碱、格氏试剂、烷基锂、氢化镁铝、烷基化和酰基 化试剂等。因此，此法应用十分广泛。醇与二氢吡喃在酸存在下反应即可 引入四氢吡喃基，反应完成后在温和的酸性条件下水解，去除保护基。
（1）对不同的官能团能选择性保护； （2）引入、除去保护基的反应简单，产率高，而且其他官能团不受影响； （3）可经受必要的和尽可能多的试剂的作用，所形成的衍生物在反应条件 下是稳定的。 • 一个合适的保护基对于合成的成败至关重要。不同的化合物，其保护的理
由不同，保护的方法也不相同。一般常用的官能团保护的反应归纳如下。
1．羟基的保护
醇容易被氧化、酸化和卤化，仲醇和叔醇还容易脱水。因此，在欲 保留羟基的一些反应中，需要将醇类转变成醚类、缩醛或缩酮类以及酯 类等保护起来。将醇羟基转变成醚类的主要形式有甲醚、叔丁醚、苄醚 和三苯基甲醚等。
（1）酯化法
由于酯在中性和酸性条件下比较稳定，因此可用生成酯的方法保护羟基。 常用的保护基是乙酰基。反应后，保护基可用碱性水解的方法除去。
缩醛或缩酮对酸敏感，甚至很弱的草酸或酸性离子交换树脂都能有效 地脱去保护基，过程为：
4．羧基的保护
羧基由羰基和羟基复合而成。由于复合后羟基与羰基组成p-π共轭，从 而使羰基的活性降低，羟基的活性升高，因此羧基的保护实际上是羟基的 保护，通常用形成酯的形式来保护羧基，如甲酯或乙酯，不过除去甲酯或 乙酯需要较强的酸或碱。为此，可采用叔丁酯（可用弱酸除去）、苄酯 （可用氢解还原除去）等形式，这些酯可由相应羧酸的酰氯与醇来制得。 一般流程为：
高中化学有机合成中的官能团保护
在有机合成中，某些不希望起反应的官能团，在反应试剂或反应条件的影响下而产生副反应，这样就不能达到预计的合成目标，因此，必须采取措施保护某些官能团，待完成反应后再除去保护基，使其复原。
1、保护措施必须符合如下要求①只对要保护的基团发生反应，而对其它基团不反应；②反应较易进行，精制容易；③保护基易脱除，在除去保护基时，不影响其它基团。
2、常见的基团保护措施①羟基的保护在进行氧化或某些在碱性条件下进行的反应,往往要对羟基进行保护。
a.防止羟基受碱的影响，可用成醚反应。
b.防止羟基氧化可用酯化反应。
②对羧基的保护羧基在高温或碱性条件下，有时也需要保护。
对羧基的保护最常用的是酯化反应。
③对不饱和碳碳键的保护碳碳双键易被氧化，对它们的保护主要用加成反应使之达到饱和。
；④对羰基的保护（以信息题出现）羰基，特别是醛基，在进行氧化反应或遇碱时，往往要进行保护。
对羰基的保护一般采用生成缩醛或缩酮的反应。
（缩醛或缩酮）（缩酮）生成的缩醛或缩酮水解又变成原来的醛或酮。
3、题例解析例1、已知下列信息：①烯键在一定条件下氧化可生成二元醇：②醛能发生如下反应生成缩醛：缩醛比较稳定，与稀碱和氧化剂均难起反应，但在稀酸中温热，会水解为原来的醛。
现有如下合成路线：试回答下列问题：(1)写出A、B的结构简式：________、________。
(2)写出反应Ⅲ的化学方程式：________。
解析：由题给信息知，欲使CH2=CH—CHO变为CH2OH—CHOH—CHO，需将C=C双键氧化，而—CHO 对氧化剂敏感，故应先进行保护，待C=C双键氧化完毕，再将醛基还原出来，故合成路线为：答案：(1)A：CH2=CH=CH(OC2H5)2 B：CH2OH—CHOH—CH(OC2H5)(2)CH2OH—CHOH—CH(OC2H5) CH2OH—CHOH—CHO＋2C2H5OH例2、已知胺(R—NH2)具有下列性质：(Ⅰ)R—NH2＋(CH3CO)2O R—NHCOCH3＋CH3COOH(Ⅱ)R—NHCOCH3＋H2O R—NH2＋CH3COOH硝基苯胺是重要的化工原料，其合成路线如下：(1)a、c、e分别为________。
高中化学有机推断与合成——官能团的保护
2-溴-1，4，5-三甲氧基萘是一种可以用来合成富轮菌素等具有抗癌、抗病毒作用化合物的关键中间体，广泛应用于医药、化工等方面。
其合成路线如图：(注：Ac-：CH 3CO-；Et-：CH 3CH 2-；Me-：CH 3-)（1）A→B 的反应类型为_______。
（2）D 的分子式为C 10H 5O 3Br ，结构简式为_______。
（3）B 的一种同分异构体同时满足下列条件，写出该同分异构体的结构简式：_______。
①分子中含有两个苯环，能发生银镜反应；②能发生水解反应，其水解产物之一能与FeCl 3溶液发生显色反应；③分子中只有4种不同化学环境的氢。
（4）E 中碳原子轨道杂化类型为_______。
（5）烯烃在一定条件下可发生反应生成醛或酮：3+O 1212Zn/H R CH=CHR R CHO+R CHO −−−→设计以为原料制备的合成路线_______(无机试剂和题干中有机物任用，合成路线示例见本题题干)。
【答案】(1)取代反应(2)(3)、、或(4)sp 2、sp 3 (5)32(CH CO)O →吡啶Δ→浓硫酸3+O Zn H −−−→、2432H SO CH CH OH−−−−→。
【解析】【分析】本题合成流程图中，根据C 的结构简式和C 到D 的转化条件，以及D 的分子式可推测D 的结构简式为：，(3) 已知B 的分子式为：C 14H 12O 4，①分子中含有两个苯环，能发生银镜反应即含有醛基或者甲酸酯基，②能发生水解反应，其水解产物之一能与FeCl 3溶液发生显色反应，即含有酯基，且水解产物中含有酚羟基，结合氧原子个数和不饱和度可知，分子中含有两个甲酸酯基，③分子中只有4种不同化学环境的氢，由此可确定该有机物的同分异构体的结构简式为：、、或，(5) 采用逆向合成法，根据题干流程图中C 转化为D 的信息可知，可由在一定条件下转化为来，根据题干信息可知可由经O 3化合成，而则可由在浓硫酸中加热发生消去反应来制备，结合题干流程图A 到B 的转化信息可知则可由与(CH 3CO)2O 反应转化而来，故最终确定该合成流程为：32(CH CO)O →吡啶Δ→浓硫酸3+O Zn H −−−→、2432H SO CH CH OH −−−−→，据此分析解题。
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高中化学有机合成中的官能团保护在有机合成中，某些不希望起反应的官能团，在反应试剂或反应条件的影响下而产生副反应，这样就不能达到预计的合成目标，因此，必须采取措施保护某些官能团，待完成反应后再除去保护基，使其复原。
1、保护措施必须符合如下要求
①只对要保护的基团发生反应，而对其它基团不反应；
②反应较易进行，精制容易；
③保护基易脱除，在除去保护基时，不影响其它基团。
2、常见的基团保护措施
①羟基的保护
在进行氧化或某些在碱性条件下进行的反应,往往要对羟基进行保护。
a.防止羟基受碱的影响，可用成醚反应。
b.防止羟基氧化可用酯化反应。
②对羧基的保护
羧基在高温或碱性条件下，有时也需要保护。
对羧基的保护最常用的是酯化反应。
③对不饱和碳碳键的保护
碳碳双键易被氧化，对它们的保护主要用加成反应使之达到饱和。
；
④对羰基的保护（以信息题出现）
羰基，特别是醛基，在进行氧化反应或遇碱时，往往要进行保护。
对羰基的保护一般采用生成缩醛或缩酮的反应。
（缩醛或缩酮）
（缩酮）
生成的缩醛或缩酮水解又变成原来的醛或酮。
3、题例解析
例1、已知下列信息：①烯键在一定条件下氧化可生成二元醇：
②醛能发生如下反应生成缩醛：
缩醛比较稳定，与稀碱和氧化剂均难起反应，但在稀酸中温热，会水解为原来的醛。
现有如下合成路线：
试回答下列问题：
(1)写出A、B的结构简式：________、________。
(2)写出反应Ⅲ的化学方程式：________。
解析：由题给信息知，欲使CH2=CH—CHO变为CH2OH—CHOH—CHO，需将C=C双键氧化，而—CHO对氧化剂敏感，故应先进行保护，待C=C双键氧化完毕，再将醛基还原出来，故合成路线为：
答案：(1)A：CH2=CH=CH(OC2H5)2 B：CH2OH—CHOH—CH(OC2H5)
(2)CH2OH—CHOH—CH(OC2H5) CH2OH—CHOH—CHO＋2C2H5OH
例2、已知胺(R—NH2)具有下列性质：
(Ⅰ)R—NH2＋(CH3CO)2O R—NHCOCH3＋CH3COOH
(Ⅱ)R—NHCOCH3＋H2O R—NH2＋CH3COOH
硝基苯胺是重要的化工原料，其合成路线如下：
(1)a、c、e分别为________。
(填选项编号)
A.H2O
B.(CH3CO)2O
C.硝硫混酸
(2)物质B的结构简式为：________；
(3)②反应方程式为：。
解析：信息(Ⅰ)保护了氨基，信息(Ⅱ)将被保护的氨基还原了出来，①②③反应分别是：保护措施硝化反应还原反应。
答案：(1)B、C、A
＋H2O
例3、工业上用甲苯生产对—羟基苯甲酸乙酯一种常用的化妆品防霉剂)，其生产过程如下(反应条件及某些反应物、产物未全部注明)：
按上图填写下列空白：
(1)在合成路线中，设计反应③和反应⑥的目的是____________。
(2)写出反应⑤的化学方程式(有机物写结构简式，注明反应条件)____________________________ 。
解析：③反应掉羟基，⑥还原出羟基，典型的基团保护措施。
答案：(1)酚羟基易氧化，反应③将羟基转化为—OCH3，防止被氧化，待B中甲基氧化后，反应⑥再将甲氧基(—OCH3)转化为羟基；设计反应③和反应⑥的目的是保护羟基，否则羟基会被氧化，不好复原。
例4、已知在HCl(g)的作用下，1分子CH3CHO和2分子CH3OH可发生如下反应：
有机产物半缩醛对氧化剂及还原剂很稳定，但在稀酸溶液中易水解变为原来的醛：
现欲将柠檬醛分子中的C=C双键加氢还原，
采用如下合成路线：
试写出B的结构式和C的分子式：B____________，C____________。
解析：信息①提出了羰基的保护措施，信息②是被保护基团的还原方法。
给柠檬醛中的C==C双键加H2很简单，但需先将羰基保护起来。
答案：
例5、已知下列化学反应原理：
请用化学方程式表示以苯、水、溴、浓硫酸、烧碱为原料合成的过程：
(1) ，(2) ，(3) ，(4) ，(5) 。
解析：合成，考虑用C6H5OH和浓溴水反应，但反应生成，若要生成，须将C6H5OH分子中羟基的一个邻位和对位保护起来，信息③可以完成这一步，然后用与溴水反应可得，再应用信息
②去掉2个磺酸基便可的最终产物，这样还需合成C6H5OH，它可由C6H5Br水解得到，C6H5Br可由C6H6与Br2在Fe作用下得到。
（1）（2）
（3）（4）（5）。