确定滴定终点的方法

b. 钙指示剂 pH=7时，紫色； pH=12-13时：蓝色； pH=12-14时，与钙离子络合呈酒红色。 c. PAN指示剂 稀土分析中常用，水溶性差， 易发生指示剂僵化。
三、氧化还原指示剂 一）、 氧化还原指示剂 氧化还原指示剂的氧化态和还原态具有不同颜 色。滴定中，化学计量点附近的电位突跃使 指示剂由一种形态转变成另一种形态，同时 伴随颜色改变。 例：二苯胺磺酸钠指示剂
b．测定的pH应在中性弱碱性（6.5～10.5）范围 酸性太强，［CrO４2－］浓度减小， 碱性过高，会生成Ag２O沉淀， c．当试液中有NH4+存在时，pH6.5-7.2 d.滴定时振荡 使AgCl沉淀吸附的Cl-尽量释放出来 e.适用AgNO3滴定Cl-，如滴定Br-吸附严重，滴定时 需剧烈振荡 f.不能滴定I-、SCN-（因吸附更严重） g.与Ag+生成沉淀的阴离子 PO43-、AsO43-、CO32-、 S2-等 h.pH6.5-10.5要水解的阳离子Fe3+、Al3+、Bi3+、 Sn4+ i.与CrO42-生成沉淀的阳离子 Ba2+、Pb2+ 有色离子 Cu2+、Co2+、Ni2+等
3) 混合指示剂 利用颜色的互补作用使颜色变化敏锐，易观 察。P56表2－8 4) 指示剂加入量影响 适当少些颜色明显；加的多消耗滴定剂。 5) pH试纸 甲基红，溴百示剂P55表2－7
二、配位滴定指示剂——金属指示剂 一）、原理 金属指示剂是一种配位试剂，与被测金属离子配 位前后具有不同颜色。 利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓 度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和 配位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。 金属指示剂变色过程： 例： 滴定前， Mg2+溶液（pH 8～10）中加入铬 黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应：
四、沉淀滴定中确定滴定终点的方法 一）、 摩尔(Mohr)法 a. 用AgNO３标准溶液滴定氯化物，以K2CrO４为指 示剂 Ag＋ ＋ Cl－ ＝ AgCl 终点时： ［Ag＋］＝(ＫspAgCl )1/2 ＝1.25×10－5 mol/L CrO４2－＋2 Ag＋ = Ag２CrO４（砖红色） 此时指示剂浓度应为： ［CrO42－］=ＫspAg２CrO４ /[Ag＋]2 ＝5.8× 10－2 mol/L 实际上由于CrO42－本身有颜色，指示剂浓度保持在 0.002～0.005 mol / L较合适。
四）、 常见金属指示剂 a. 铬黑T ： 黑色粉末，有金属光泽，适宜pH 范围 9～10 滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、 Pb2+ 时常用。单独滴定Ca2+时，变色不敏 锐，常用于滴定钙、镁合量。 • 使用时应注意： （a）其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防 止； （b）在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏 血酸）； （c）不能长期保存。
0.059 氧化态 E EIn lg n 还原态 O 0.059 氧化态 1 10 变色范围：EIn ；（ ~ ） n 还原态 10 1
O
二）、自身指示剂 利用标准溶液或被滴物本身颜色指示滴定终 点，称为自身指示剂。 例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量 的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点 （此时MnO4-的浓度约为210-6 mol.L-1)。 三）、专属指示剂 可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配位化合物； 淀粉为碘法的专属指示剂； 当I2溶液的浓度为：510-6mol/L时即能看到 蓝色。
二）、 金属指示剂应具备的条件 a. 在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属 配合物之间应有明显的颜色差别 b. 指示剂与金属离子生成的配合物应有适当 的稳定性 • 不能太大：应能够被滴定剂置换出来； • 不能太小：否则未到终点时游离出来，终 点提前； c.指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于 水。
一、酸碱指示剂 酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质，随溶液pH的 不同呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。当 pH=pK批示剂时为其的理论变色点，而变色范围则 是依靠眼睛观察出来的。如： 酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。 变色范围： 8－10 ，无色变红色。 甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。 变色范围： 3.1--4.4 ，黄色变橙红色。
三）、指示剂封闭与指示剂僵化 • 指示剂封闭——指示剂与金属离子生成了 稳定的配合物而不能被滴定剂置换； 例：铬黑T 能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭， 可加三乙醇胺掩蔽。 • 指示剂僵化——如果指示剂与金属离子生 成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀， 在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行 的缓慢而使终点拖后变长。 例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化； 可通过加有机溶剂、加热的方法避免。
铬黑T(■) + Mg2+ = Mg2+-铬黑T(■ )
滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg2+-铬黑T中 的Mg2+，使铬黑T游离出来，溶液呈兰色，反 应如下：
Mg2+-铬黑T(■)+ EDTA = 铬黑T (■) + Mg2+- EDTA
使用时应注意金属指示剂的适用pH范围，如铬 黑T不同pH时的颜色变化： H2InHIn-2 In-3 pH <6 8-11 >12
酸碱指示剂的讨论： 1）KHIn / [H+] = [In-] / [HIn]
K HIn [H ] [H ] [HIn ]

KHIn 一定，指示剂颜色随溶液[H+] 改变而变 [In-] / [HIn] = 1 时： 中间颜色 = 1/10 时： 酸色，勉强辨认出碱色 = 10/1 时： 碱色，勉强辨认出酸色 指示剂变色范围： pKHIn ± 1 2）结论 a. 酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于pH=7左右， 由指示剂的pKHIn决定。 b. 颜色逐渐变化。 c. 变色范围 pKHIn ± 1 (2个pH单位)
• 变色原理： 以HIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程，可 以简单表示如下： HIn + H2O = H3+O + In-
K HIn
[In ][ H ] [HIn ]
-

K HIn [H ] [H ] [HIn ]
• 显然指示剂的颜色转变依赖于比值:[In-] / [HIn] • [In-]代表碱色的深度； • [HIn]代表酸色的深度；