羧酸和取代羧酸
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羧酸及取代羧酸
C3~8-COOH
腐烂味液体
C>9-COOH
固体， 固体，石蜡状
-COOH
HOOC-R-COOH
晶体
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由于分子间可以形成双氢键,羧酸的沸点比分子量相近的其 由于分子间可以形成双氢键 羧酸的沸点比分子量相近的其 它含氧化合物的沸点要高。 它含氧化合物的沸点要高。 O R-C 波谱性质： 波谱性质： １.红外光谱（Ｉ ） 红外光谱（Ｉ 红外光谱（ＩR） νO －H：气态或在非极性溶剂的稀溶液中，游离羧酸在3550 气态或在非极性溶剂的稀溶液中，游离羧酸在 处有一弱的锐峰，液体或固体的羧酸为二聚体， 处有一弱的锐峰，液体或固体的羧酸为二聚体，在 2500~3300范围内出现强的宽谱带 范围内出现强的宽谱带 νC=O：游离羧酸在1750~1770处有一强吸收峰，若为二聚体 处有一强吸收峰， 游离羧酸在 处有一强吸收峰 返回 或羰基与苯环、碳碳双键发生共轭，则出现在1680~ 或羰基与苯环、碳碳双键发生共轭，则出现在 1700 O-H H-O O C-R
O O R－C O H R－C O ：： H
SP2
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羧酸的分类: 羧酸的分类
①根据羧基所连接的烃基种类分 脂肪族羧酸 脂环族羧酸 芳香族羧酸 ②按烃基是否饱和分 饱和羧酸 不饱和羧酸
CH3COOH CH3CHCHCOOH CH3CH=CHCOOH
-COOH
-CH2COOH
-COOH -NO2
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∴酸性为 RCOOH>H2CO3>
RCOOH + NaHCO3
反应
RCOONa + HCl RCOOH + NaCl
而
OH
+ NaHCO3
羧酸取代羧酸实验报告
一、实验目的1. 了解羧酸和取代羧酸的结构特点和性质。
2. 掌握羧酸取代羧酸的反应条件和产物鉴定方法。
3. 培养实验操作技能，提高化学实验的观察和分析能力。
二、实验原理羧酸分子中的羧基（-COOH）可以被其他原子或原子团取代，形成取代羧酸。
羧酸取代羧酸的反应类型主要包括酯化反应、酰化反应、烷基化反应等。
本实验主要涉及羧酸与醇、氨、卤代烃等物质的反应，生成相应的取代羧酸。
三、实验材料与仪器1. 实验材料：- 羧酸：乙酸、丙酸、丁酸等- 取代基：醇、氨、卤代烃等- 反应溶剂：乙醇、水等2. 实验仪器：- 烧杯- 酒精灯- 滴定管- 烧瓶- 滤纸- 冷却水浴- 紫外-可见分光光度计四、实验步骤1. 乙酸与乙醇反应制备乙酸乙酯- 将5g乙酸和5g无水乙醇加入烧杯中，加入5ml水，混合均匀。
- 在冷却水浴中加热，搅拌至反应完全。
- 冷却后，用滤纸过滤，得到乙酸乙酯。
2. 丙酸与氨反应制备丙酸铵- 将5g丙酸和5g氨水加入烧杯中，混合均匀。
- 在冷却水浴中加热，搅拌至反应完全。
- 冷却后，用滤纸过滤，得到丙酸铵。
3. 丁酸与溴代烃反应制备丁酸溴代烃- 将5g丁酸和5ml溴代烃加入烧瓶中，加入10ml乙醇，混合均匀。
- 在冷却水浴中加热，搅拌至反应完全。
- 冷却后，用滤纸过滤，得到丁酸溴代烃。
4. 产物鉴定- 乙酸乙酯：用紫外-可见分光光度计测定吸收峰，确定产物结构。
- 丙酸铵：用滴定法测定其含量，确定产物结构。
- 丁酸溴代烃：用红外光谱法测定吸收峰，确定产物结构。
五、实验结果与分析1. 乙酸乙酯的制备- 实验结果表明，乙酸与乙醇在加热条件下反应，生成乙酸乙酯。
产物颜色为无色，具有酯的气味。
2. 丙酸铵的制备- 实验结果表明，丙酸与氨水在加热条件下反应，生成丙酸铵。
产物呈碱性，能使酚酞指示剂变红。
3. 丁酸溴代烃的制备- 实验结果表明，丁酸与溴代烃在加热条件下反应，生成丁酸溴代烃。
产物具有溴代烃的气味。
4. 产物鉴定- 通过紫外-可见分光光度计、滴定法和红外光谱法对产物进行鉴定，证实了实验产物的结构。
羧酸与取代羧酸
伯醇和仲醇成酯以“酰氧键断裂的机理”：
O CH3 C
-H2O
消除
OH
H+
+ OH HOC2H5
CH3 C OH
CH3
OH C OH
亲核加成 H O+C2H5
Ⅰ
Ⅱ
+ OH
-H+
CH3 C OC2H5
O CH3 C OC2H5
Ⅳ
Ⅴ
OH
+
CH3 C OH2 OC2H5
Ⅲ
11-28
伯醇和仲醇与酸成酯反应的特点： ①反应总的结果是亲核试剂醇分子中的-OR基取代了羧基中的羟基，是羧基的 亲核取代反应。 ②空间位阻对酯化反应的速度影响很大。 上述反应的中间体（Ⅱ）和 （Ⅲ）都是四面体结构，比较拥挤，如果羧酸和醇的α碳上连接的基团越多， 越大，这些中间体越不稳定，酯化反应越难进行。 酸或醇的烃基体积小、数目少，速度快。反应活性顺序如下：
11-13
问题11-2 分离苯甲酸、苯甲醇和苯酚的混合物。
COOH OH CH2OH
NaOH水溶液
水层 通CO2
溶液 H+ 晶体（苯甲酸） 晶体（苯酚）
醇层（苯甲醇）
羧酸酸性的应用： 分离、鉴别羧酸与酚
在制药工业中将羧酸制成钾盐、钠盐增加 药物的水溶性，提高药效
11-14
问题11-3 乙酸中也含有CH3CO基团，但不发生碘仿反应。为 什么？
AC
OH
性增强
O
当D为推电子基团， 酸
D C O H 性减弱
11-15
(1) 诱导效应
酸性排列顺序
HCOOH > CH3COOH >CH3CH2COOH
pKa 3.77
实验九-羧酸和取代羧酸的性质
实验九羧酸和取代羧酸的性质一、实验目的1.验证羧酸和取代羧酸的主要化学性质。
2.掌握羧酸及取代羧酸的鉴别方法。
二、实验原理羧酸均有酸性，与碱作用生成羧酸盐。
羧酸的酸性比盐酸和硫酸弱，但比碳酸强，因此可与碳酸钠或碳酸氢钠成盐而溶解。
饱和一元羧酸中甲酸的酸性最强，二元羧酸中草酸的酸性最强。
羧酸和醇在浓硫酸的催化下发生酯化反应，生成有香味的酯。
在适当的条件下羧酸可发生脱羧反应。
甲酸分子中含有醛基，具有还原性，可被高锰酸钾或托伦试剂氧化。
由于两个相邻羧基的相互影响，草酸易发生脱羧反应和被高锰酸钾氧化。
乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变异构体共同组成的混合物，因此它既有酮的性质，如能与2,4-二硝基苯肼反应生成橙色的2,4-二硝基苯腙沉淀，又有烯醇的性质，如能使溴水褪色，与三氯化铁溶液作用发生显色反应等。
三、仪器和药品试管、烧杯、酒精灯、试管夹、带软木塞的导管等。
冰醋酸、草酸、苯甲酸、乙醇、异戊醇、乙酰乙酸乙酯、水杨酸、乙酰水杨酸、乳酸、酒石酸、2mol∙L-1一氯乙酸、2mol∙L-1三氯乙酸、2,4-二硝基苯肼、10%甲酸、10%乙酸、10%草酸、10%苯酚、托伦试剂、5%氢氧化钠溶液、5%盐酸、0.05%高锰酸钾溶液、0.05mol∙L-1三氯化铁溶液、5%碳酸钠溶液、浓硫酸、溴水、饱和石灰水、甲基紫指示剂、pH试纸。
四、实验步骤1.羧酸的酸性(1)用干净的玻棒分别蘸取10%乙酸、10%甲酸、10%草酸、10%苯酚于pH 试纸上，观察和记录其pH并解释之。
(2)在2支试管中分别加入0.1g苯甲酸、水杨酸和1mL水，边摇边逐滴加入5%氢氧化钠溶液至恰好澄清，再逐滴加入5%盐酸溶液，观察和记录反应现象并解释之。
(3)在2支试管中分别加入0.1g苯甲酸、水杨酸，边摇边逐滴加入5%碳酸钠溶液，观察和记录反应现象并解释之。
2.乙酰乙酸乙酯的互变异构现象(1)在试管中加入10滴2,4-二硝基苯肼试剂和3滴10%乙酰乙酸乙酯，观察和记录反应现象并解释之。
第12章羧酸和取代羧酸
• 给主链编号 • 书写母体化合物名称，羧基总在第1位，不必标出。 • 标明构型及取代基情况
CH3CH2CHCOOH CH3
CH2CH3 HOOCCHCOOH
2-甲基丁酸
2-乙基丙二酸
HOOCCH=CHCOOH
丁烯二酸
顺丁烯二酸：马来酸 反丁烯二酸：富马酸
CO2H CO2H
环己烷羧酸 2-环戊烯羧酸
H+
O R C OR'
H2O
a. 影响酯化反应速度的因素 1OROH，2OROH酯化时按加成--消除机制进行， 且反应速率为：
醇：CH3OH>伯醇 > 仲醇 酸：HCO2H > CH3CO2H > RCH2CO2H
> R2CHCO2H > R3CCO2H
Cl2CHCOOH > ClCH2COOH > CH3COOH
第三节
结构和酸性
一、结构和酸性的关系
O R C O sp2
H
O
0.123nm
H
C
0.136nm
OH
羧酸、醛酮及醇的典型键长比较：
键长 化合物 羧酸 醛酮 醇 C=O 0.123nm 0.12nm 0.143nm C O 0.136nm
R
C
=
O O H 羧 酸 R C
O R OH O H 醇
RCOOH + CH3OH CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOH
H
+
相对速率 1 0.84 0.33 0.037 0.00016
(CH3CH2)3CCOOH
b.
反应机理的证明
①羧酸与光活性醇的反应实验 ②同位素跟踪实验
《羧酸及取代羧酸》课件
取代羧酸中的取代基可能参与还原反应，影响其 化学性质。
取代羧酸可通过取代基的亲核作用与其他分子发 生反应。
Hale Waihona Puke 羧酸的脱羧反应羧酸可脱去羧基，生成相应的 醛或酮化合物。
羧酸的应用
1 食品工业
羧酸可用作食品酸味剂和抗氧化剂。
2 药物工业
羧酸是制备药物的重要原料，可调控药物的性质和稳定性。
3 洗涤品工业
羧酸可用作洗涤剂的表面活性剂，改善洗涤效果。
什么是取代羧酸？
取代羧酸是指羧酸分子中的一个或多个氢被其他原子或基团取代的化合物，具有类似羧酸的化学性质，但性质 和用途也有所不同。
不同的取代基赋予取代羧酸不同的功能，影响其在化学和生物领域的应用。
取代羧酸的物性质
溶解性
取代羧酸的溶解性依赖于取 代基的性质和溶剂的性质。
熔点和沸点
取代羧酸的熔点和沸点受取 代基和羧酸的影响。
分子构型
取代羧酸的立体构型由取代 基的空间位阻决定。
取代羧酸的化学性质
酸性 还原性
亲核性
取代羧酸可通过脱质子反应表现出酸的性质。
羧酸的物理性质
• 羧酸通常呈液体或固体，具有特定的熔点和沸点。 • 具有酸性，可以与碱发生中和反应。 • 一些羧酸具有特殊的气味，例如柠檬酸和醋酸。
羧酸的化学性质
羧酸的酯化反应
羧酸与醇反应生成酯，常用于 有机合成和食品调味中。
羧酸的酰氯化反应
羧酸与酰氯反应生成酰氯，用 作有机合成中的重要中间体。
取代羧酸的命名方式
取代羧酸的命名方式与羧酸类似，根据取代基的种类和位置进行命名。例如，“氨基乙酸”代表乙酸的一个氨基 取代物。
取代羧酸的化学特性
1
取代基的电子效应
取代羧酸可通过取代基的亲核作用与其他分子发 生反应。
Hale Waihona Puke 羧酸的脱羧反应羧酸可脱去羧基，生成相应的 醛或酮化合物。
羧酸的应用
1 食品工业
羧酸可用作食品酸味剂和抗氧化剂。
2 药物工业
羧酸是制备药物的重要原料，可调控药物的性质和稳定性。
3 洗涤品工业
羧酸可用作洗涤剂的表面活性剂，改善洗涤效果。
什么是取代羧酸？
取代羧酸是指羧酸分子中的一个或多个氢被其他原子或基团取代的化合物，具有类似羧酸的化学性质，但性质 和用途也有所不同。
不同的取代基赋予取代羧酸不同的功能，影响其在化学和生物领域的应用。
取代羧酸的物性质
溶解性
取代羧酸的溶解性依赖于取 代基的性质和溶剂的性质。
熔点和沸点
取代羧酸的熔点和沸点受取 代基和羧酸的影响。
分子构型
取代羧酸的立体构型由取代 基的空间位阻决定。
取代羧酸的化学性质
酸性 还原性
亲核性
取代羧酸可通过脱质子反应表现出酸的性质。
羧酸的物理性质
• 羧酸通常呈液体或固体，具有特定的熔点和沸点。 • 具有酸性，可以与碱发生中和反应。 • 一些羧酸具有特殊的气味，例如柠檬酸和醋酸。
羧酸的化学性质
羧酸的酯化反应
羧酸与醇反应生成酯，常用于 有机合成和食品调味中。
羧酸的酰氯化反应
羧酸与酰氯反应生成酰氯，用 作有机合成中的重要中间体。
取代羧酸的命名方式
取代羧酸的命名方式与羧酸类似，根据取代基的种类和位置进行命名。例如，“氨基乙酸”代表乙酸的一个氨基 取代物。
取代羧酸的化学特性
1
取代基的电子效应
有机化学课件第十章 羧酸和取代羧酸
一、羧酸的分类和命名
1、根据羧酸分子中烃基不同
COOH
饱和酸 CH3COOH 不饱和酸 CH3CH=CH-COOH 一元酸
3、按照羧酸分子中羧基数目
二元酸 COOH COOH
命名
俗名 如 醋 酸 系统命名法
命名时：1、选主链（含羧基在内的最长碳链） 2、编号（从羧基碳原子开始）
CH3-CH-CH2COOH CH2CH2CH3 3-甲基己酸 (-甲基己酸) CH3 COOH 3-甲基苯甲酸 CH3CH-CH2-CHCOOH
12 9 CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2CH=CH-(CH2)7COOH
9 , 12-十八碳二烯酸（亚油酸） （ 9 , 12-十八碳二烯酸）
二、羧酸的物理性质
含5个C原子的酸溶于水。 b.p比相同分子量的醇高
C原子
水溶性
CH3CH2OH HCOOH
46 46
78.5 º C 100.7 º C
3. 酯的生成
18 H+ RCOOH + HOR´ 18 RCOOR´ + H2O
O R–C–OH + H OH R–C—O–R* H OH
HO R–C–OH + R*––OH OH R–C—O–R* OH2
–H2O
HO R–C–OR*
羧酸和醇位阻越大↑，反应速度↓，甚至不反应。
酯化的相对速度为
CH3
CH3
2,4-二甲基戊酸 ( , -二甲基戊酸) COOH COOH 邻苯二甲酸 CH3 C–COOH CH3 2-甲基-2-环已基丙酸
HOOCCH2CH2COOH
丁二酸
CH3(CH2)16COOH 十八碳酸（硬脂酸）
第12章 羧酸和取代羧酸
b-酮酸
芳香酸的脱羧反应较脂肪酸容易，尤其是邻、对位 上连有吸电子基，如：
NO 2 O 2N CO2H NO 2
H2O
NO 2 O 2N NO 2 + CO2
六）二元酸的热解反应
二元酸受热后，由于两个羧基的位置不同，而发生不同的 化学反应，有的失水，有的失羧，有的同时失水失羧。
1、乙二酸和丙二酸------脱羧
3、烷基苯氧化：制备苯甲酸及其部分衍生物
CH3 KMnO4 Cl COOH Cl
4、格氏试剂与CO2反应后水解
O RMgX + O=C=O RCOMgX H 3 O+
RCOOH
5、羧酸衍生物水解：酰卤、酸酐、酯、酰胺、腈
O RC L H 2O O L=X, OCR, OR, NH2(R) O RC OH + HL
系统命名法原则与醛相同。
1. 选择含羧基在内的最长碳链为主链
2. 从羧基碳原子开始用阿拉伯数字标明取代基等的位置 3. 按所含碳原子数目称为某酸，取代基及位次写在某酸 之前。
对于简单的脂肪酸也常用 α、β、γ 等希腊字 母表示取代基的位次；羧基永远作为C-1。
CH3 CH3-CH2-CH-CH2-CO2H
15.7 16-19
羧酸酸性的强弱决定于电离后所成的羧酸根负离子 (即共轭碱)的相对稳定性。
诱导效应、共轭效应对酸性的影响
1. 诱导效应的影响
G CH2COOG
酸性增强
CH2COO-
酸性减弱
G CH2COO-
各取代基的吸电子诱导效应的强弱次序：
NO2> CN> F> Cl> Br> I> C≡CH> OCH 3> OH > C6H5> CH=CH2> H
羧酸和取代羧酸
−CH3
4.34
钝化
−CN
3.55 −OCH3 4.46
活化 基团
基团
−CHO
3.75
−OH
4.48
−Cl
4.0
−H
4.19
有机化学（第9版）
三、化学性质
（一）酸性与成盐反应
3. 二元酸：其酸性与两个羧基的相对距离和空间位置有关，低级二元酸的
pKa2 ＞pKa1。
二元酸
pKa1
HOOCCOOH
1.46
一、羟基酸
（三）化学性质
3. 醇酸的脱水反应：δ、γ-羟基酸加热失水生成内酯。
有机化学（第9版）
一、羟基酸
（三）化学性质
4. 酚酸的脱羧反应：邻位或对位的酚酸加热至熔点以上时，易分解脱羧形成 相应的酚。
有机化学（第9版）
二、酮酸
（一）命名
2-氧丙酸 (α-丙酮酸) 2-oxopropanoic acid
HOOCCH2COOH HOOCCH2CH2COOH HOOC(CH2)3COOH HOOC(CH2)4COOH
2.80 4.17 4.33 4.4
有机化学（第9版）
三、化学性质
（一）酸性与成盐反应
4. 成盐：羧酸可与NaOH、NaHCO3、Na2CO3等碱反应成盐。
有机化学（第9版）
三、化学性质
(malic acid)
3-羧基-3-羟基戊二酸 (柠檬酸) 2-hydroxypropane-1,2,3-
tricarboxylic acid (citric acid)
有机化学（第9版）
一、羟基酸
（二）物理性质
醇酸比相应的羧酸或醇更易溶于水，酚酸为晶体，多以盐、酯等形式存在 于植物中，大多微溶于水。羟基酸的熔点比相同碳原子数的羧酸高。
11 羧酸和取代羧酸
>10C的不饱和酸在碳数后加“碳”字
2018/6/15 12
海生动物及鱼油的油脂中主要脂肪酸
EPA ： CH3CH2(CH=CHCH2)5(CH2)2COOH 5,8,11,14,17—二十碳五烯酸
DHA ：
CH3CH2(CH=CHCH2)6CH2COOH
4,7,10,13,16,19—二十二碳六烯酸
了解
苯甲酸的酸性比甲酸弱，比其他脂肪族一元酸强。 原因：由于苯环大键与羧基形成共轭体系，
电子云稍向羧基偏移，不利于H＋解离，酸性较
甲酸弱。
2018/6/15
25
了解
二元酸的酸性还与两个羧基在空间的位置有关。
O C C C H OH
O HO C H
丁烯二酸第一羧基离解数是顺式大于反式， 第二羧基离解常数是反式大于顺式。
3-甲基戊酸 （b-甲基戊酸）
2018/6/15
11
CH3CH2CH2-C-COOH CH-CH3
2-正丙基-2-丁烯酸
20 14 11 8 5 1 CH3(CH2)4 CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3CO2H
5,8,11,14- 二十碳 四烯酸 (俗名：花生四烯酸)
置上。因此，羧酸及取代羧酸和醛酮一样，无
论在有机合成还是在生物合成上都是非常重要
的。
2018/6/15 2
回答下列问题： 1.什么是羧酸？
知识回顾与联系
R-COOH（-COOH 或-CO2H 羧基）
2.哪些反应可以制得羧酸？
烃、醇、醛的氧化、腈化物的水解等
2018/6/15
3
一、结构、分类和命名
1、酸性 O R—C R—C O
第八章__羧酸和取代羧酸
在药物合成中常利用酯化反应将药物转变为前药 (prodrug)，以改变药物的生物利用度、稳定性等。
O N N S O N OH N H N S O N O N O C O CH7 3 N H
赛他洛尔
丁酰赛他洛尔
赛他洛尔（cetarnolol）为-肾上腺能阻断剂， 可治疗 青光眼和降低眼压，由于极性强和脂溶性差， 难于透过角膜。丁酰赛他洛尔的脂溶性增高，制成 的滴眼剂透过角膜的能力增加了4-6倍，进入眼球 后，经酶水解再生成赛他洛尔而起效。
无机酸 > RCOOH > H2CO3 >
1-2 4-5 6.4(pka1) 9-10
> H2O > ROH
15.7 16-19
羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根 负离子(即共轭碱)的相对稳定性 。
HCOOH CH3COOH ClCH2COOH CH3CH2COOH C6H5COOH 3.77 4.74 2.86 4.88 4.20
A:代表各种基团
一般一元羧酸很难直接脱羧。当羧酸分子中-碳原 子上连有吸电子取代基时脱羧反应比较容易进行。
Cl3CCOOH 50℃ CHCl3 + CO2
NO 2 O 2N CO2H NO 2
H2O
NO 2 O 2N NO 2 + CO2
D
丙二酸型化合物的脱羧
Y CH2CO2H Y CH3 + CO 2 比较容易脱羧
P P
ClCH2COOH 一氯乙酸 Cl2CHCOOH 二氯乙酸 Cl3CCOOH 三氯乙酸
P
三卤化磷或红磷是催化量，否则-OH继续被溴取代（P494:147)
控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。 - 碘代酸由- 氯（或溴）代酸与KI反应 来制备。 -卤代酸很活泼，常用来制备-羟基酸 和-氨基酸、丙二酸等。
第14章羧酸和取代羧酸
4、酰胺的生成
（三） α-H的卤代反应
❖ 羧基能活化α-H，其致活作用比羰基小得多。α-H卤 代反应较慢，需三卤化磷或红磷等催化。
❖卤原子数目越多， 酸性↑
>
>
（四）脱羧反应
A－CH2COOH
A－CH 3 + CO2↑
❖一元羧酸很难直接脱羧。
❖生物体：在脱羧酶的作用下可直接脱羧 R-COOH 脱羧酶 R-H + CO2↑
（一）丙酮酸
CH3 C COOH O
❖ 丙酮酸是无色液体，沸点165℃，易溶于水、乙醇 和乙醚。
❖ 丙酮酸是体内三大营养物质代谢的中间产物，在体 内可转变为氨基酸，具有重要的生理作用。
❖ 丙酮酸可由乳酸氧化而得，也可还原生成乳酸。
H CH3 C COOH [O] CH3 C COOH
OH
[H]
O
（二）-丁酮酸 又叫乙酰乙酸
极性增大，弱酸性 ❖ 电子云平均化，降低羰基C的正电性，失去典型羰
基性质，不利亲核加成
（一） 酸性
❖ 多数的羧酸是弱酸，pKa约为4-5 ❖酸性：无机强酸 > 羧酸 > 碳酸 > 酚> H2O>醇
RCOONa+HCl→RCOOH+NaCl RCOOH+NaHCO3→RCOONa+CO2↑+H2O 低级和中级羧酸的钾盐、钠盐及铵盐溶于水，故 一些含羧基的的药物制成羧酸盐以增加其在水中 的溶解度，便于做成水剂或注射剂使用。
2,3- 二甲基戊酸 (α,β-二甲基戊酸)
5 -甲基-4 -乙基 己酸 (δ -甲基- γ -乙基 己酸)
2、不饱和羧酸
2 -甲基-3-戊烯酸
2,4 -戊二烯酸
（三） α-H的卤代反应
❖ 羧基能活化α-H，其致活作用比羰基小得多。α-H卤 代反应较慢，需三卤化磷或红磷等催化。
❖卤原子数目越多， 酸性↑
>
>
（四）脱羧反应
A－CH2COOH
A－CH 3 + CO2↑
❖一元羧酸很难直接脱羧。
❖生物体：在脱羧酶的作用下可直接脱羧 R-COOH 脱羧酶 R-H + CO2↑
（一）丙酮酸
CH3 C COOH O
❖ 丙酮酸是无色液体，沸点165℃，易溶于水、乙醇 和乙醚。
❖ 丙酮酸是体内三大营养物质代谢的中间产物，在体 内可转变为氨基酸，具有重要的生理作用。
❖ 丙酮酸可由乳酸氧化而得，也可还原生成乳酸。
H CH3 C COOH [O] CH3 C COOH
OH
[H]
O
（二）-丁酮酸 又叫乙酰乙酸
极性增大，弱酸性 ❖ 电子云平均化，降低羰基C的正电性，失去典型羰
基性质，不利亲核加成
（一） 酸性
❖ 多数的羧酸是弱酸，pKa约为4-5 ❖酸性：无机强酸 > 羧酸 > 碳酸 > 酚> H2O>醇
RCOONa+HCl→RCOOH+NaCl RCOOH+NaHCO3→RCOONa+CO2↑+H2O 低级和中级羧酸的钾盐、钠盐及铵盐溶于水，故 一些含羧基的的药物制成羧酸盐以增加其在水中 的溶解度，便于做成水剂或注射剂使用。
2,3- 二甲基戊酸 (α,β-二甲基戊酸)
5 -甲基-4 -乙基 己酸 (δ -甲基- γ -乙基 己酸)
2、不饱和羧酸
2 -甲基-3-戊烯酸
2,4 -戊二烯酸
《羧酸和取代羧酸》课件
羧酸盐与强的无机酸作用, 又可转化为原来的羧酸。
RCOONa HCl
RCOOH NaCl
2) 羧酸能与Na2CO3、NaHCO3和NaOH等物质反应生成 易溶于水的盐。
临床应用：增加其水溶性
CHCONH NH2 O
S N
CH3
CH3 CCOOOOHNa
氨苄青霉素 （氨苄西林）
羧酸的碱金属盐——易溶于水
11
三、化学性质
• 由于共轭作用，羧基中既不存在典型的羰基，也不 存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。
• 羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：
H
脱羧反应
O
RCC
H
OH
酸性
α H 的反应
羟基被取代的反应
12
（一）. 酸性及成盐
RCOOH + H2O
δO R C + 子上——稳定
第十章 羧酸和取代羧酸
第一节 羧 酸 第二节 取代羧酸
一、结构分类命名 二、物理性质 三、化学性质
二、羰基酸 一、羟基酸
1
有 机 分 子 中 含 有 羧 基 的 化 合 物 称 为 羧 酸 (carboxylic acids)。
O
O
R—C—OH Ar—C—OH RCOOH ArCO2H
羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或基团取代的 化合物称为取代羧酸(substituted carboxylic acids)。
COOH COOH
CH2COOH CH2COOH
乙二酸
丁二酸
草酸
琥珀酸
8
1- 4 C 4- 9 C 9以上 C
二、结构
O
RC OH
p-π共轭
:
羧酸和取代羧酸
3-乙基-3-丁烯酸
COOH CH3
邻甲基苯甲酸
14
CO2H
CO2H
O
乙二酸(草酸)
OHC CH2 C CH2 COOH 3－氧代戊醛酸
OH HOOC CH2 C CH2 COOH
COOH
3－羧基－3－羟基戊二酸（柠檬酸）
15
第二节 羧酸的物理性质及光谱性质
一、物理性质
饱和一元羧酸中： C1～C3的低分子量羧酸是具有强烈酸 味和刺激性的液体; C4～C9的羧酸是具有 腐败气味的油状液体。
R CH A
O C OH
-A=-X,-OH,-NH 2
3
羧基中的-OH被其它原子或基团取 代后生成的化合物称羧酸衍生物。
O R CL
O L = -X ,-OR , R C O , -NH2 -NHR, -NR2
4
第一节 羧酸的分类与命名
5
一、羧酸的结构 羧基是由羰基和羟基组合而成。
R——
p-p共轭体系
19
Ms:
O CH3CH2CH2CH2C OH
+.
O
+CH2CH2CH2C OH m/z 87
+
HO C O m/z 45
γ-H麦氏重排（麦克拉费蒂Mclafferty）：
H3C
H
CH2
+.
O
CH2
C
CH2
γH
OH
CH3
H O+.
CH +
C
CH2 CH2 OH
m/z60(基峰) 20
第三节 羧酸的化学性质
Gd:electron-donating group
Ga:electron-attracting group
COOH CH3
邻甲基苯甲酸
14
CO2H
CO2H
O
乙二酸(草酸)
OHC CH2 C CH2 COOH 3－氧代戊醛酸
OH HOOC CH2 C CH2 COOH
COOH
3－羧基－3－羟基戊二酸（柠檬酸）
15
第二节 羧酸的物理性质及光谱性质
一、物理性质
饱和一元羧酸中： C1～C3的低分子量羧酸是具有强烈酸 味和刺激性的液体; C4～C9的羧酸是具有 腐败气味的油状液体。
R CH A
O C OH
-A=-X,-OH,-NH 2
3
羧基中的-OH被其它原子或基团取 代后生成的化合物称羧酸衍生物。
O R CL
O L = -X ,-OR , R C O , -NH2 -NHR, -NR2
4
第一节 羧酸的分类与命名
5
一、羧酸的结构 羧基是由羰基和羟基组合而成。
R——
p-p共轭体系
19
Ms:
O CH3CH2CH2CH2C OH
+.
O
+CH2CH2CH2C OH m/z 87
+
HO C O m/z 45
γ-H麦氏重排（麦克拉费蒂Mclafferty）：
H3C
H
CH2
+.
O
CH2
C
CH2
γH
OH
CH3
H O+.
CH +
C
CH2 CH2 OH
m/z60(基峰) 20
第三节 羧酸的化学性质
Gd:electron-donating group
Ga:electron-attracting group
第五章羧酸及取代羧酸
三、重要的羧酸
2、乙二酸
乙二酸俗称草酸，具有还原性，易被氧化，分析化学中常
用草酸钠标定高锰酸钾溶液的浓度。高价铁盐可被草酸还原成 易溶于水的低价铁盐，所以可用草酸溶液去除铁锈或蓝黑墨水 的污渍。草酸与钙离子反应生成溶解度很小的草酸钙，可用于 钙离子的定性和定量测定。
第五章 羧酸及取代羧酸
第一节 羧酸
【例如】
O
O
O
CH3 C COOH CH3 C CH2COOH HOOC C CH2COOH
α -丙酮酸
β -丁酮酸 丁酮二酸（草酰乙酸）
第五章 羧酸及取代羧酸
第二节 取代羧酸
二、羰基酸
结构特征 化性特征
O
酮基（ C ）和羧基（－COOH）是酮酸的官 能团
化学反应
第五章 羧酸及取代羧酸
HOOC CH CH2 COOH
COOH
COOH
CH3
CH3
甲基丁二酸
间甲基苯甲酸 环戊基甲酸
第五章 羧酸及取代羧酸
第一节 羧酸
二、羧酸的性质
低级羧酸的物理特性 低级羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇的沸点高的多。这是
由于两个羧酸分子不是通过一个氢键，而是通过两个氢键彼此发生
缔合，羧酸分子间的这种氢键缔合比醇分子间的氢键更为牢固。
化学反应
第五章 羧酸及取代羧酸
第二节 取代羧酸
一、羟基酸
（二）羟基酸的性质
结构特征 化性特征 化学反应
羟基酸具有醇、酚和羧酸的通性 由于两种官能团相互影响羟基酸又具有特殊性， 这些特殊性又因两官能团的相对位置不同而表 现出明显的差异。
第五章 羧酸及取代羧酸
第二节 取代羧酸
一、羟基酸
（二）羟基酸的性质
2、乙二酸
乙二酸俗称草酸，具有还原性，易被氧化，分析化学中常
用草酸钠标定高锰酸钾溶液的浓度。高价铁盐可被草酸还原成 易溶于水的低价铁盐，所以可用草酸溶液去除铁锈或蓝黑墨水 的污渍。草酸与钙离子反应生成溶解度很小的草酸钙，可用于 钙离子的定性和定量测定。
第五章 羧酸及取代羧酸
第一节 羧酸
【例如】
O
O
O
CH3 C COOH CH3 C CH2COOH HOOC C CH2COOH
α -丙酮酸
β -丁酮酸 丁酮二酸（草酰乙酸）
第五章 羧酸及取代羧酸
第二节 取代羧酸
二、羰基酸
结构特征 化性特征
O
酮基（ C ）和羧基（－COOH）是酮酸的官 能团
化学反应
第五章 羧酸及取代羧酸
HOOC CH CH2 COOH
COOH
COOH
CH3
CH3
甲基丁二酸
间甲基苯甲酸 环戊基甲酸
第五章 羧酸及取代羧酸
第一节 羧酸
二、羧酸的性质
低级羧酸的物理特性 低级羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇的沸点高的多。这是
由于两个羧酸分子不是通过一个氢键，而是通过两个氢键彼此发生
缔合，羧酸分子间的这种氢键缔合比醇分子间的氢键更为牢固。
化学反应
第五章 羧酸及取代羧酸
第二节 取代羧酸
一、羟基酸
（二）羟基酸的性质
结构特征 化性特征 化学反应
羟基酸具有醇、酚和羧酸的通性 由于两种官能团相互影响羟基酸又具有特殊性， 这些特殊性又因两官能团的相对位置不同而表 现出明显的差异。
第五章 羧酸及取代羧酸
第二节 取代羧酸
一、羟基酸
（二）羟基酸的性质
有机化学 羧酸和取代羧酸 思维导图
场效应：场效应的大小与距离的平方 成反比，距离越远，作用越小
成盐反应
羧酸具有酸性，能与碱（碳酸钠，氢 氧化钠、碳酸氢钠）中和成盐。
羧酸与醇在酸（硫酸、氯化氢或苯磺 酸等）催化下反应生成酯和水的反 应。
酯化反应为可逆反应
(i) 通过酰基上的亲核取代
酯化反应
酯化反应反应机理
(ii) 通过烷基碳正离子中间体
羧酸的沸点比分子量相近的醇的沸点 高很多
羧酸的酸性强弱取决于电离后所生成 的羧酸根负离子的稳定性。总的原则 是：若烃基上的取代基有利于负电荷 的分离，羧酸根负离子稳定; 反之，则 会使酸性减弱。取代基对酸性强弱的 影响与取代基的性质，数目以及相对 位置有关。
邻位效应：取代基在邻位，不论是吸 电子基团还是给电子基团（氨基除 外），都使酸性增强。
低级的饱和一元羧酸为液体（C1C3)，C4-C10的羧酸都具有强烈的刺 鼻气味或恶臭。
高级的饱和一元羧酸为蜡状固体，挥 发性低，没有气味。
脂肪族二元羧酸和芳香羧酸都是结晶 固体
一.物理性质
羧酸分子间可以形成氢键，液态甚至 气态羧酸都有可能有二聚体存在
羧酸与水也能形成很强的氢键，比相 应的醇溶解度大
二分子缔合体
(iii) 酰基正离子机理
总结：伯醇、仲醇酯化经机理 (i)。叔醇酯化经机理( ii) （关键 ：R+ 稳定，较易生成）
PPT扩充
羧基中羟基的取代反应 生成酰卤 羧酸和亚硫酰氯的反应机理（亲核加成-消除）
羧酸：分子中含有羧基的一类有机化合物。
羧酸和取代羧酸
二.化学性质
生成酸酐
可能机理
生成酰胺
提示：合成上一般通过羧酸衍生物制备酰胺
氧化法
三.羧酸的制备
羧酸和取代羧酸
5
羧酸的系统命名法与醛相似。对于简单的脂肪 酸也常用 a、b、g 等希腊字母表示取代基的位次；
CH3 CH3-CH2-CH-CH2-CO2H
54 3 2 1 gb a
3-甲基戊酸 b-甲基戊酸
CH3 Br-CH2-CH2-CH-CO2H
4321 g ba
2-甲基-4-溴丁酸 a-甲基-g-溴丁酸
6
Cl
Cl
Cl
pKa 2.84
4.06
4.52
4.82
(4) HO2C-CO2H HO2C-CH2-CO2H HO2C-CH2CH2-CO2H
Ka1 5.9×10-2
1.6×10-3
6.8×10-5
电离后的羧基负离子对第二个羧基有斥电子 诱导效应，因此第二个羧基比第一个难离解。
15
(5)
COOH
COOH
20
21
(3) 酯(ester)的生成
O C6H5-C—OH + H O-CH3
H2SO4
D
O C6H5-C—O-CH3 + H2O
85-95%
HO2C(CH2)4CO2H+C2H5OH
H2SO4
甲苯/D
OO C2H5O-C(CH2)4C-OC2H5+H2O
95%
该反应可逆，必须在催化剂及加热下才能较快进
1. 羧酸的结构 羰基与羟基通过p-p共轭构成一个整体 2. 命名 俗名； 系统命名 3. 性质 酸性；生成羧酸衍生物；二元酸脱羧 4. 羟基酸 酸性；氧化；脱水；酚酸脱羧 5. 酮酸 酸性；脱羧
29
合物称羧酸衍生物(derivatives of carboxylic acid)。
O R C OH
羧酸的系统命名法与醛相似。对于简单的脂肪 酸也常用 a、b、g 等希腊字母表示取代基的位次；
CH3 CH3-CH2-CH-CH2-CO2H
54 3 2 1 gb a
3-甲基戊酸 b-甲基戊酸
CH3 Br-CH2-CH2-CH-CO2H
4321 g ba
2-甲基-4-溴丁酸 a-甲基-g-溴丁酸
6
Cl
Cl
Cl
pKa 2.84
4.06
4.52
4.82
(4) HO2C-CO2H HO2C-CH2-CO2H HO2C-CH2CH2-CO2H
Ka1 5.9×10-2
1.6×10-3
6.8×10-5
电离后的羧基负离子对第二个羧基有斥电子 诱导效应，因此第二个羧基比第一个难离解。
15
(5)
COOH
COOH
20
21
(3) 酯(ester)的生成
O C6H5-C—OH + H O-CH3
H2SO4
D
O C6H5-C—O-CH3 + H2O
85-95%
HO2C(CH2)4CO2H+C2H5OH
H2SO4
甲苯/D
OO C2H5O-C(CH2)4C-OC2H5+H2O
95%
该反应可逆，必须在催化剂及加热下才能较快进
1. 羧酸的结构 羰基与羟基通过p-p共轭构成一个整体 2. 命名 俗名； 系统命名 3. 性质 酸性；生成羧酸衍生物；二元酸脱羧 4. 羟基酸 酸性；氧化；脱水；酚酸脱羧 5. 酮酸 酸性；脱羧
29
合物称羧酸衍生物(derivatives of carboxylic acid)。
O R C OH
第七章 羧酸及取代羧酸
OH -2H CH3CHCH2COOH +2H CH3CCH2COOH O △ O CH3CCH3 + CO2
β-丁酮酸、β-羟基丁酸和丙酮三者在医学上合 称为酮体。
1.俗名
甲酸—蚁酸 乙酸—醋酸 乙二酸—草酸
2.系统命名法
CH 3CHCH 2CHCOOH CH 3 CH 3
CH 3 C CH 3
3-甲基-2-丁烯酸 （β-甲基-α-丁烯酸）
CH COOH
3-甲基-2-丁烯酸 （β-甲基-α-丁烯酸）
CH 3CHCH 2CHCOOH CH 3 CH 3
CH 3 C CH 3
CH3COOH(4.76)
（2）CCl3COOH(0.66)
CH2ClCOOH(2.87)
CHCl2COOH(1.25)
CH3COOH(4.76)
（3）CH3CH2CHClCOOH(2.84) CH3CHClCH2COOH(4.06) CH2ClCH2CH2COOH(4.52) CH3CH2CH2COOH(4.82)
用于鉴别、分离、提纯羧酸
羧酸酸性大小顺序通常是： 甲酸＞乙酸＞丙酸＞丁酸 芳香羧酸＞饱和一元酸 二元羧酸＞饱和一元羧酸 【实例解析】
分析下列三组物质的pKa值，说明诱导效应对羧 酸酸性的影响。 （1） CH2FCOOH(2.57)
CH2BrCOOH(2.90)
CH2ClCOOH(2.87)
CH2ICOOH(3.16)
π键
p 、π共轭
O R C O .. H
孤对电 子
O R C O H
（二）羧酸的分类：
一元酸 二元酸 COOH 饱和酸 脂肪酸 不饱和酸 H2C CHCOOH CH 3COOH COOH CHCOOH CHCOOH
β-丁酮酸、β-羟基丁酸和丙酮三者在医学上合 称为酮体。
1.俗名
甲酸—蚁酸 乙酸—醋酸 乙二酸—草酸
2.系统命名法
CH 3CHCH 2CHCOOH CH 3 CH 3
CH 3 C CH 3
3-甲基-2-丁烯酸 （β-甲基-α-丁烯酸）
CH COOH
3-甲基-2-丁烯酸 （β-甲基-α-丁烯酸）
CH 3CHCH 2CHCOOH CH 3 CH 3
CH 3 C CH 3
CH3COOH(4.76)
（2）CCl3COOH(0.66)
CH2ClCOOH(2.87)
CHCl2COOH(1.25)
CH3COOH(4.76)
（3）CH3CH2CHClCOOH(2.84) CH3CHClCH2COOH(4.06) CH2ClCH2CH2COOH(4.52) CH3CH2CH2COOH(4.82)
用于鉴别、分离、提纯羧酸
羧酸酸性大小顺序通常是： 甲酸＞乙酸＞丙酸＞丁酸 芳香羧酸＞饱和一元酸 二元羧酸＞饱和一元羧酸 【实例解析】
分析下列三组物质的pKa值，说明诱导效应对羧 酸酸性的影响。 （1） CH2FCOOH(2.57)
CH2BrCOOH(2.90)
CH2ClCOOH(2.87)
CH2ICOOH(3.16)
π键
p 、π共轭
O R C O .. H
孤对电 子
O R C O H
（二）羧酸的分类：
一元酸 二元酸 COOH 饱和酸 脂肪酸 不饱和酸 H2C CHCOOH CH 3COOH COOH CHCOOH CHCOOH
第十章羧酸和取代羧酸 (1)
2．溶解度：一元脂肪族羧酸随碳原子数增加，水溶性降低。四个碳以下 的羧酸可与水混溶。一般二元和多元羧酸易溶于水。高级一 元酸不溶于水，但能溶于有机溶剂。
3．沸点 ：羧酸的沸点随着相对分子质量的增加而升高。羧酸的沸点比相 对分子质量相近的醇的沸点高得多。这是由于氢键使羧酸分子 间缔合成二聚体或多聚体，而且羧酸分子间的氢键又比醇中的 氢键牢固。
4. 熔点 ：羧酸的熔点也随碳原子数的增加呈锯齿状上升，偶数碳原子 羧酸的熔点比它前后相邻两个奇数碳原子同系物的熔点高。 这可能是偶数碳羧酸分子比奇数碳羧酸分子有较好的对称性， 在晶体中容易排列得更紧密些。
三、羧酸的结构和化学性质
（一）羧酸的结构
羧酸的官能团羧基中碳原子为 sp2杂化，三个杂化轨道分别与羰基氧、 羟基氧和a－碳原子或氢原子形成在同一平面的三个σ－键，键角接近 为120º，未参与杂化的碳原子的p轨道与两个氧原子的p轨道重迭形成 p－π共轭体系。
了解：α－酮酸的氨基化反应以及醇酸和酮酸的体内化学反应过程。
羧酸 ：分子中含有羧基(-COOH)的化合物 。
取代羧酸：羧酸分子中烃基上的氢被其它、羧酸盐或羧酸衍生物的形式广泛存在于 动植物体中；取代羧酸包括卤代酸、羟基酸、氧代酸和氨基酸等。
这些化合物有些参与动植物代谢的生命过程，有些具有显著的生物活 性，有些是有机合成、工农业生产和医药工业的原料。
酰卤是一类具有高度反应活性的化合物，广泛应用于药物和有机合成中。
(2) 酸酐（acid anhydride）的生成
羧酸在脱水剂（如P2O5）作用下或加热，羧基间失水生成酸酐。
具有五元环或六元环的酸酐，可由二元酸加热分子内失水而得。
酸酐的结构 特征是分子 中有酐键
邻苯二甲酸
邻苯二甲酸酐
3．沸点 ：羧酸的沸点随着相对分子质量的增加而升高。羧酸的沸点比相 对分子质量相近的醇的沸点高得多。这是由于氢键使羧酸分子 间缔合成二聚体或多聚体，而且羧酸分子间的氢键又比醇中的 氢键牢固。
4. 熔点 ：羧酸的熔点也随碳原子数的增加呈锯齿状上升，偶数碳原子 羧酸的熔点比它前后相邻两个奇数碳原子同系物的熔点高。 这可能是偶数碳羧酸分子比奇数碳羧酸分子有较好的对称性， 在晶体中容易排列得更紧密些。
三、羧酸的结构和化学性质
（一）羧酸的结构
羧酸的官能团羧基中碳原子为 sp2杂化，三个杂化轨道分别与羰基氧、 羟基氧和a－碳原子或氢原子形成在同一平面的三个σ－键，键角接近 为120º，未参与杂化的碳原子的p轨道与两个氧原子的p轨道重迭形成 p－π共轭体系。
了解：α－酮酸的氨基化反应以及醇酸和酮酸的体内化学反应过程。
羧酸 ：分子中含有羧基(-COOH)的化合物 。
取代羧酸：羧酸分子中烃基上的氢被其它、羧酸盐或羧酸衍生物的形式广泛存在于 动植物体中；取代羧酸包括卤代酸、羟基酸、氧代酸和氨基酸等。
这些化合物有些参与动植物代谢的生命过程，有些具有显著的生物活 性，有些是有机合成、工农业生产和医药工业的原料。
酰卤是一类具有高度反应活性的化合物，广泛应用于药物和有机合成中。
(2) 酸酐（acid anhydride）的生成
羧酸在脱水剂（如P2O5）作用下或加热，羧基间失水生成酸酐。
具有五元环或六元环的酸酐，可由二元酸加热分子内失水而得。
酸酐的结构 特征是分子 中有酐键
邻苯二甲酸
邻苯二甲酸酐
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C2H5
CH2Cl + CH3COONa CH3COOH
C2H5
O CH2OCCH3
(乙酸对乙基苄酯)
(外消旋体)
(非对映异构体)
(二)羧基中羟基的取代反应
1、酯化反
应 通式： RCOOH + R'OH
H+
RCOOR' + H2O
Note:酯化反应为可逆反应
思考题
1.增大反应收率的方法？ 2.对药物生物利用度的影响？
CH2
C
CH2 CH2
O + CO2
+ H2O
高温
nHOOC(CH2)nCOOH
O
O
O
O
C (CH2)n C O C (CH2)n C O n
(n≥6)
(七)甲酸及草酸的特殊反应
O
O
HC OH [O] HO C OH
CO2 + H2O
COOH + KMnO4 + H2SO4
COOH
K2SO4 + MnSO4 + CO2 + H2O
RCHCH2CH2COOH NaOH/H2O R X
O
O
3.α-卤代酸的水解
NaOH
CH3CHCOOH
CH3CHCOO-
Br
OH
HOOC C Br NaOH
H CH3
COO HO C Br
H CH3
COO
HO C H
CH3
SN2机理，构型翻转
H+ CH3CHCOOH OH
COOH H+ HO C
H CH3
B.邻、对位连有吸电子基的芳酸易脱羧
O
△
CH3CCH2COOH
RCHCOOH H2SO4 OH α-羟基酸
O CH3CCH3 + CO2
β-酮酸易脱羧
RCHO + HCOOH
CH3CCOOH Ag(NH3)2+ O
α-酮酸
CH3COO- + CO2
COOH
O2N
NO2
H2O
O2N
△
NO2 + CO2
一、羧酸的结构
sp2
p-π共轭
Note：A. C=O和C−O键长趋于平均化； B. 羟基氢易电离； C. 羰基碳正电性降低
二、羧酸的分类和命名
（一）分类
脂肪酸 芳香酸
饱和脂肪酸 不饱和脂肪酸
（二）命名
CH3CH2CH2CHCOOH CH3
2-甲基戊酸 （α-甲基戊酸）
CH2COOH
环戊基乙酸
一元酸 多元酸
COOH HOOCCH2CCH2COOH
OH
3-羧基-3-羟基戊二酸（柠檬酸） 2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸
HOOCCCH2CH2COOH α-酮戊二酸 O
二、取代羧酸的化学性质
（一）卤代酸的化学性质
1. β-卤代酸的消除反应
RCHCH2COOH NaOH/H2O X
RCH CHCOOH
2. γ-,δ-卤代酸的成酯反应
氯化亚砜（亚硫酰氯）
3、生成酸酐
O
O
O
O
R
C
OH + HO
C
R P2O5 或强热
R
C
O
C
R
OO
制备混酐：RCOONa + R'COCl
制备环酐：
COOH
RC O CR'
O
O
COOH
O
4、生成酰胺
RCOOH NH3 RCOONH4
O H2O R C NH2
CN OH
酰胺键
请指出氨苄青霉素中的酰胺键
RCOOH + H2O
O RC
O-
RCOO- + H3O+ O-
RC O
1.影响酸性强弱的因素
电子效应；场效应；芳香酸邻位效应
电子效应：
FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH
pKa 2.67
2.87
2.90
3.16
CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH
HOR'
R
C
+
OR' H
OH
（关键步骤）
OH R C OR'
+
OH2
反应速率：
_ H2O R
+
OH C
OR'
O
RC
+ H+
OR'
醇：CH3OH > 1° > 2° > 3° 酸：HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH
B.碳正离子机理（烷氧断键，叔醇）
OH
R3C OH
1.受热脱水反应 (1) α-醇酸脱水得交酯
H3C OH HO O
+ O OH HO CH3
α-羟基丙酸
H3C O O
O O CH3
丙交酯
O
O
O
O
乙交酯
H2O H+ or OH-
CH2COOH OH
羟基乙酸
(2) β-醇酸脱水得 α,β-不饱和酸
CH3CH CHCOOH
OH H
β-羟基丁酸
CH3CH CHCOOH + H2O
CN
COOH
二元酸
完成下列转化：CH3CHCH2CHO
CH3
CH3 CH3CHCHCOOH
NH2
KMnO4
CH3CHCH2CHO H+ CH3CHCH2COOH
CH3
CH3
Cl2 P
CH3 CH3CHCHCOOH
NH3
CH3 CH3CHCHCOOH
Cl
NH2
（五）脱羧反应
Note: A. α-碳上连有吸电子基的羧酸易脱羧
第十章 羧酸和取代羧酸
教学内容要求 掌握：* 羧酸的结构特点
羧酸和取代羧酸的命名
* 羧酸的酸性及其影响因素；羧酸衍生
物的生成反应；二元羧酸受热反应 卤代酸、羟基酸的特征反应
了解：
羧酸及其衍生物的物理性质
羧酸的还原反应；脱羧反应；α-氢活 性反应
邻基参与效应
第一节 羧酸(Carboxylic acid)
四、羧酸的制备
1、氧化法
RCH2OH
[O]
[O]
RCOOH RCHO
RCOOH
2、腈水解
BrCH2CH2Br NaCN NCCH2CH2CN H3O+ HOOCCH2CH2COOH
3、格氏试剂羧化 Br
MgBr
COOH
Mg Et2O
CO2
H3O+
第二节 取代羧酸(Substituted carboxylic acid)
CHCONH NH2 O
S N
CH3
CH3 COOH
羧酸衍生物制备小结：
O R C NH2
酰胺
OO RCOCR
酸酐
H2N
氨基
O
R C OH
O
RCO
酰氧基
OR'
烷氧基
O
R C OR'
酯
O
X
RC X
卤素
酰卤
(三)还原反应
RCOOH LiAlH4
C2H5OC2H5
H3O+
RCH2OH
CH2
CHCH2COOH
G:
CC
-L
L
G:
CC ba
Nu:
G:
a
CC
构型保持
Nu
b
G:
CC
产物重排
Nu
邻基参与发生的特点：环状中间体生成；
立体化学特征；
反应速率明显加快
G
H2O/C2H5OH
Cl
G:
反式C6H5S
相对反应速率
7000
G +
OH
G OC2H5
H
顺式C6H5S
1
0.16
反式异构体存在邻基参与效应
（二）醇酸的化学性质
2-丁烯酸
(3) γ-醇酸和δ-醇酸脱水得 5员或6员环内酯
O
CH2CH2CH2C OH OH
γ-羟基丁酸
βα
γ
O
O +
γ-丁内酯（1,4-丁内酯）
NaOH
OO
CH2CH2CH2COONa OH
γ-羟基丁酸钠（麻醉药）
HOCH2(CH2)3COOH δ-羟基戊酸
CH3
O
O
NaOH
CH3
β-甲基-δ-己内酯 (3-甲基-1,5-己内酯)
β
γ
α
δ
+ H2O
OO
δ-戊内酯
CH3CHCH2CHCH2COONa OH CH3
β-甲基-δ-羟基己酸钠 (3-甲基-5-羟基己酸钠)
2.氧化反应
三、取代羧酸的制备
（一）卤代酸
Br2
CH3CH2CH2COOH P
CH3CH2CHCOOH Br
RCH CHCOOH + HX
RCHCH2COOH X
CH3
CH3
CH3
HSO4-
CH3
O
C OCH3 CH3
CH3
CH3
CH3
2、生成酰卤
O
O
R C OH + PCl3
三氯化磷
O
R C Cl + H3PO3