万吨年中间相炭微球项目建议书

1万吨/年中间相炭微球项目建议书
1项目背景
1.1 项目名称
中间相炭微球项目
1.2 项目建设规模
建设规模：1万吨/年
1.3 项目建设地址
黑龙江省七台河新兴煤化工循环经济产业园区
1.4 项目提出背景
2011年七台河市焦炭产能达到1000万吨，可以产生总量为25亿立方米的剩余煤气、4 5万吨煤焦油、12万吨粗苯。

如果从黑龙江省范围考虑，按黑龙江省焦炭产量1500万吨计算，可以产生37.5亿立方米剩余煤气、67.5万吨煤焦油、18万吨粗苯。

已经具备了向产品品种结构上深度开发的条件。

目前生产的多数是化工的基础原料，是化工产品产业链的基础产品，是精细化工产品的“粮食”。

要改变现有“只卖原粮”的局面，向精细化工领域迈进。

七台河市煤化工产业下步发展要继续以建立完善循环经济体系为重点，按照“稳煤、控焦、兴化”的总体发展思路，依托煤焦油、焦炉剩余煤气、粗苯这三条线，整合资源、集中优势，继续寻求延伸产业链条，搞好资源综合利用和延伸转化，实现资源循环利用、综合开发、高效增值，不断扩大煤化工产业的整体规模，形成全市工业经济加快发展新的增长极。

新兴煤化工产业园区位于七台河市新兴区辖区内，园区现有面积约4.7平方公里，一期增加2.9平方公里，达到7.6平方公里；二期将长兴乡马鞍村整村搬迁至长兴村，增加5.5平方公里，总体达到13.1平方公里；三期增加8.7平方公里，最终园区面积将达到21.8多平方公里，新兴煤化工产业园区是一个以煤焦化及下游产品为主体的产业园区。

园区功能齐备，水、电、路等基础设施建设基本到位。

基于上述政策和资源条件，提出一系列煤焦油项目，1万吨/年中间相炭微球项目是其中之一。

2产品性质与用途概述
2.1产品的特性
中间相沥青炭微球(Mesocarbon Microbeads，简称MCMB)，是一种平面芳烃分子有序排列的有机液晶。

最早发现中间相小球体可追溯到1961年，Taylor在研究煤焦化时发现了一些光学各向异性小球体的生成、长大和融并现象。

1973 年，人们才从液相炭化的沥青中分离出MCMB，并开始利用球晶制造无粘结剂各向同性高密度炭材料。

在此以后，对MC MB的研究快速发展起来。

MCMB自被发现以来，就以其独特的形态和结构引起众多研究与开发，成为继针状焦、高性能沥青基炭纤维之后的又一新型沥青基炭材料，它具有微米级的自然尺寸和球形外观，不同处理方法导致有不同的微晶结构，即构成整个球的炭层有多种排列方式，如洋葱型排列、经线型排列、平行排列、层状排列及扭曲的纬线型排列等，导致其理化特性也不同。

在几何特性、物化特性和微晶结构特性方面，MCMB具有其它炭素材料无法比拟的可调制性。

2.2产品的用途
中间相炭微球（MCMB）因其具有良好的化学稳定性、热稳定性和优良的导电、导热等特性，广泛用于锂离子二次电池负极材料、高密高强复合材料、高性能液相色谱柱填料、高比表面活性炭材料等领域。

特别是20世纪90年代研制出以为负极材料的锂离子二次电池，大大地推动了MCMB的工业化应用，已成为一种具有良好应用前景和开发潜力的炭材料。

2.2.1 中间相炭微球的在锂离子二次电池方面的应用
目前，产业化的锂离子二次电池的负极材料均为炭材料，主要包括硬炭、天然石墨、人造石墨、MCMB等。

在上述炭材料中，MCMB被认为是最具发展潜力的一种炭材料，这不仅是因为MCMB的比容电量可达到1.08C/g（300mA·h/g）以上，循环性能好（循环次数达到800次以上），更重要的原因在于与其他炭材料相比，直径在5～40µm之间，呈球形片层结构且表面光滑，这些性能赋予其以下独特优点：
（1）球状结构有利于实现紧密堆积，从而可制备高密度的电极；
（2）表面光滑和低的比表面积可以减少在充电过程中电极，表面
副反应的发生，降低第一次充电过程中的电量损失；
（3）球形片层结构使锂离子可以在球的各个方向插入和放出，解
决了石墨类材料由于各向异性过高引起的石墨片层溶涨、塌陷和不能快速大电流充放电的问题。

MCMB由于具有充放电容量和效率高、性能稳定、循环寿命长的优点，自1995年应
用于商品锂离子电池炭负极以来，迅速占据了三分之一的市场份额，并在逐步扩大，目前已成为众多厂商的首选材料。

2.2.2 中间相炭微球在高密高强碳材料中的应用
中间相炭微球具有良好的自烧结性及很少的挥发分，经冷压成型即可成为致密的坯体，高温热处理时，球体相互粘结并均匀收缩，形成高密度各向同性炭、石墨材料。

它的自烧结性能源于微球表面含有一定数量的β树脂甲苯不溶吡啶可溶组分（TS-PI组分），亦被称为原位粘结剂β树脂是分子量在300～2000，在压力下呈塑性流动的粘性组分其含量将直接影响沥青中间相炭微球的微观形态及成型性能，是制备高密高强炭块的关键。

D.D.L.Chung等研究了MCMB的煅烧对制成整体炭性能的影响，认为含有10%～12%的β树脂，结焦率为88%～89%的中间相炭微球是制备高强度炭块的最佳原料。

用MCMB制取的高密度高强度各向同性炭材料可应用于航空航天、机械密封、电火花加工、冶金模具、半导体制造容器和核石墨等方面。

2.2.3 中间相炭微球在高性能液相色谱柱填料中的应用
MCMB具有相对较窄的粒径分布，对化学试剂表现出高的稳定性，并且由溶剂造成的膨胀收缩比小。

因此，MCMB表面进行表面改性处理后可作为高性能液相色谱柱填料。

如Hagiwara等采用十八烷基化MCMB作为高性能液相色谱柱填料分离二硝基苯的异构体。

2.2.4 中间相炭微球在高比表面积活性炭制备中的应用
MCMB表面具有很高的活性，通过等离子体处理后可在表面引入一些极性功能团，从而显示出很高的吸附能力，可作为吸附剂使用。

用KOH在高温下活化MCMB，可以制成比表面积高达3000～5000m2/ g（远远超过活性炭纤维和沥青基球状活性炭的比表面积）的超高表面积活性炭。

这种活性炭的所有碳原子几乎都在表面上，因此也有学者把它称为表面固体。

用MCMB活化制备活性炭，可以控制其粒径分布，也可通过改变制造条件得到不同孔径的活性炭。

日本大阪煤气公司以MCMB为原料，通过KOH活化制得了比表面积达4000 m2/g的活性炭，其对甲烷的吸附量高达15mmol/g。

乳化法制备的MCMB为原料制得的活性炭比表面积高达4100m2/g，甲基蓝的吸附量高达620mL/g。

因此，MCMB基超高表面积活性炭作为一种新型吸附材料有着广泛的应用前景。

2.2.5 中间相炭微球在催化剂载体方面的应用
中间相炭微球可吸附某些催化剂而成为催化剂载体，若对其进行等离子体预处理，可增大催化剂吸附量。

如煤焦油沥青中间相炭微球吸附固定超细铂颗粒可形成催化剂，等离子体预处理后催化剂的吸附量从1.6～3.6mg/g增加到3.6～6.2mg/g。

由于MCMB具有相对较大
的导电性，可用于电极的催化剂载体，Nozaki H等于1989年首次采用MCMB作为载体制得了催化剂。

3国内中间相炭微球生产状况、市场简要分析
3.1中间相炭微球国内生产状况
目前世界上产业化生产中间相沥青碳微球的厂家不多，而且生产规模在不断扩大。

国内主要中间相炭微球生产情况如表3-1所示。

主要厂家已建产能（吨/年）在建产能（吨/年）上海杉杉集团12001200
唐山市星宝材料有限公司1000
天津铁中煤化工有限公司1200
台湾中钢碳素化学股份有限公司2400
洛阳优晶新能源科技有限公司10005000
天津市贝特瑞新能源材料500
秦皇岛华瑞煤焦化工有限公司3000
合计64009200
表3-1内主要中间相炭微球生产情况
尽管日本已于80年代末就实现了中间相沥青炭微球的产业化生产，但仍存在着收率低、球形度差、制备工艺复杂等缺陷，尤其是目前将中间相沥青炭微球作为锂二次电池电极材料使用时，都要进行2800℃石墨化处理，这无疑大大提高了中间相沥青炭微球的制备成本，极不利于广泛的使用。

因此，如何改进工艺、降低制造成本和提高性能，成了当今中间相沥青炭微球研究的主要发展趋势。

3.2中间相炭微球市场简要分析
中间相沥青炭微球，具有密度高、强度大、表面光滑和结构上呈层状有序排列等特点，是锂离子二次电池负极的首选材料。

中间相炭微球由于其自身烧结性，因而可不加任何填料而直接制造高密高强的各向同性炭块，其力学性能、抗摩擦性能及各向异性指标均优于普通炭块；同时可将多种有机官能团引入球体表面而作为离子交换或高效液相色谱往的填充材料；还有炭微球经过适当的活化处理后，可容易地制得比表面积达4000m2/g的超级活性炭材料（其比表面积和吸附能力远远超过现有任何活性炭物质，如活性炭纤维和球状活性炭等），而且这种活性炭材料具有某些分子筛的性质（发达的微孔结构），既具有可控制的粒径分布，又具有高孔隙体积和高吸附容量，不但可以作为催化剂的载体材料及高级吸附材料，而且还可在临床医学上用作血液过
的剂及天然气汽车的储藏甲烷材料等，应用领域极为广阔。

3.2.1锂离子二次电池的市场前景分析
锂二次电池是本世纪90年代新发展起来的绿色能源也是我国能源领域重点支持的高新技术产业，以其高可逆容量、高电压、高循环性能和高能量密度等优异性能而备受世人青睐，被称为20世纪的主导电源，其应用领域不断扩大，迅速对电池市场发起冲击，具有广泛的民用和国防前景。

据了解2000年世界上锂离子电池的生产量约为4亿只，并且每年以30%～50%的速度递增；2002年已达到10亿只，全世界仅手机电池负极材料一项的MCMB需求量就约为40 00吨/年，近年来随着电动汽车的迅速发展，全世界对低成本高性能负极材料的需求将越来越大。

据统计，从1999年到2004年，全球锂离子二次电池几乎每年在以平均40%的速度在增长，从2005年起，产量增长的脚步才开始放慢，但总体产量的增长仍然很显著。

锂离子二次电池产业的生产规模维持在8%左右平稳增长，到2010年手机电池已经突破30亿，预计2012年将突破35亿，仅手机电池负极材料一项的MCMB需求量将达到18000吨/年。

而一节电动汽车用锂离子电池需300g左右，一个电动汽车约需100节电池。

有资料表明20 12年混合动力汽车电池对MCMB的需求量将超过40000吨/年。

目前，国内锂离子电池制造成本中MCMB一般占到10%～12%，绝大多数依赖进口，锂离子电池是为电子产品提供动力能源的配套产品，其消费需求增长取决于需要其配套的电子产品的消费增长。

目前锉离子电池主要用于手机、手提电脑、未来在台式电话子母机、摄像机、电动自行车、军警移动通讯工具和设备、以及电动汽车等领域将广泛运用，其潜在需求巨大。

作为锂离子二次电池负极材料的MCMB必将随着理二次电池业的兴旺而更具光明的前景。

4工艺技术方案简介
4.1中间相炭微球生产技术方案简介
到目前为止，制备MCMB的方法主要有热缩聚法、乳化法和悬浮法，其中热缩聚法是工业上主要采取的方法。

4.1.1热缩聚法制备中间相炭微球
热缩聚法制备中间相炭微球，利用原料沥青经过热缩聚得到中间相沥青后，分离得到中间相沥青微球，再根据其用途不同，经预氧化、炭化或石墨化处理即得到产物。

缩聚法工序简单，制备条件容易控制，易于工业化连续生产。

但也存在球径分布广，形状和尺寸不均匀，收率低等问题。

由于缩聚过程中要防止小球的融并，因此反应程度不能太高，从而限制了中
间相炭微球的收率。

原料的选择和热缩聚的工艺条件是解决这些问题的非常重要的手段，如通过加入添加剂方法来控制中间相小球体的生成与长大，可以有效地改善小球体的粒径分布和收率，国内外很多学者对添加剂进行了大量研究。

缩聚法制备中间相炭微球原料易得，成本低，操作简单，是目前工业上主要采用的制备炭微球的方法，也会在将来的炭微球制备领域占有一席之地。

4.1.1乳化法制备中间相炭微球
Kondama等人提出了乳化法制备中间相炭微球。

以软化点为300℃的喹啉可溶性中间相沥青为原料，磨碎（75μm以下）并悬浮于硅油中，加热搅拌形成乳状液，中间相沥青在高于其软化温度下成为低粘度液态分散胶体，由于表面张力作用而形成小球，可形成中间相沥青颗粒，冷却后得到含中间相沥青小球的悬浮液，通过离心分离从硅油中分离出中间相沥青小球，并用苯或丙酮冲洗干燥后得到平均直径为20～30μm的中间相沥青小球，再通过预氧化、炭化得到中间相炭微球。

中间相炭微球粒径尺寸分布取决于中间相沥青的颗粒尺寸分布，通过对中间相沥青颗粒的分级就可以控制微球的颗粒尺寸。

乳化法生产工艺复杂繁琐，而且制备过程中存在困难，如中间相均匀研磨、反应过程的控制和中间相炭微球从基质中分离等，因此工业化前景黯淡，只能用于一些严格要求中间相炭微球的领域，如高性能液相色谱柱填料。

4.1.3悬浮法制备中间相炭微球
悬浮法由于类似于缩聚物工业中制备缩聚物微球所采用的方法而得名。

悬浮法是将所用沥青溶解于四氢吠喃等有机溶剂中，然后加入到含有悬浮剂（如聚乙烯醇）的水溶液中，充分搅拌，使沥青溶液与水溶液成为乳状液。

加热到一定的温度，有机溶剂挥发，沥青则留在水溶液中成为沥青小球体，然后经冷却、滤析、预氧化、炭化后得到中间相炭微球。

此工艺与乳化法相似，所制备的中间相炭微球也具有可熔融的性质。

同乳化法相比，悬浮法由于使用了表面活性剂，能够有效防止中间相沥青小球的团聚和融并，通过温度和搅拌速度的控制，可以控制中间相沥青小球尺寸。

但这种方法要求可溶性中间相沥青，而且与乳化法一样，工艺条件控制难度大，中间相沥青小球需要经过不熔化处理，因此还有待进一步完善，这也影响了它在工业中的应用。

4.2建议工艺方案流程
通过乳化法和悬浮法制备中间相炭微球的方法对热稳定介质的要求较高，而且制得的中间相炭微球在炭化前往往需要进行氧化不熔化处理，以便使其在炭化过程中保持一定的形状和结构，这就使乳化法和悬浮法工艺流程复杂、设备繁多。

所以制备中间相炭微球仍以热缩聚法为主。

本项目推荐采用较为成熟的热缩聚法，其主要工艺过程如下：
把反应物料装入一定容量的反应釜中，密封以隔绝空气，然后在纯N2保护下以一定的升温速率升到某一温度（一般在350～450℃范围内），在该温度下恒定一段时间，然后自然冷却至室温。

另外，也可先在低温（如100～300℃）于纯N2流保护下保持一段时间，然后在密闭状态下进行自升压聚合。

反应过程中持续搅拌，恒温结束后，把产物（富含中间相小球体）冷却到室温。

把富含中间相炭微球的原料加入到溶剂（如喹啉、吡啶、四氢呋喃中, 稍微加热（如75℃左右）），搅拌一定时间后真空过滤，除去母液，然后将滤饼再用溶剂在索氏抽提器中抽提至无色。

溶剂不溶物干燥后即得中间相炭微球。

不同的分离试剂和洗涤溶剂分离得到的中间相小球体存在一定的差异。

姜卉等人用甲苯、四氢呋喃、吡啶和喹啉4种溶剂洗涤小球体, 发现用喹啉做分离剂制得的小球较好, 且所需抽提时间较短。

热缩聚法制备中间相炭微球的工艺流程图如图4-1所示：
图4-1 热聚法制备中间相炭微球工艺流程图
在该法制备中间相炭微球过程中，影响MCMB质量和产量的热缩聚条件主要有升温速率、恒温时间、恒温温度、搅拌速度以及力场、磁场等, 其中温度和时间是最主要的影响因素。

反应恒定温度对制备MCMB的影响最大，随温度升高，中间相小球体收率明显增加；随反应时间增加，小球体变大。

另外，搅拌速度增大，反应物系中物料流动加剧，从而阻止小球体增大，使收率降低，但这种影响作用不大。

5项目实施的经济效益和社会效益简要分析
5.1项目实施的经济效益
本项目建成后，年生产中间相炭微球1万吨，目前市场中间相炭微球售价10万元/吨左右，预计年销售收入10亿元，生产成本约4.68亿（详见表2），年销售收入税金及附加1. 49亿元，预计可实现利润3.83亿元。

本项目总投资4.2亿元，按上述年利润计算，投资回收期为1.1年（不含建设期）。

1万吨/年中间相炭微球项目主要生产成本估算如下：
序号项目名称单位年耗单价（元）成本（万元）
1原材料40000
1.1煤沥青吨40000250010000
1.2溶剂吨300001000030000
2燃料及动力3500
3人员工资人10030000300
4管理费50
5设备折旧3000
6年总成本46850
表2 中间相炭微球成本估算表
5.2项目实施的社会效益
从目前情况看，该项目的社会效益，主要体现在如下方面：
1、本项目符合国家产业政策，有利于优化地区产业结构，带动周边地区经济发展，增加人民收入。

2、带动相关产业发展。

该项目所需建材、原料、包装及服务均可在当地解决，有利于促进建材、机械、建筑、包装、运输、服务等多种产业的发展，激活相关产品生产和服务企业，加快当地经济发展和社会进步。

3、增加就业机会。

在项目的建设过程中，可直接为建筑、安装部门提供就业机会，并间接为相关产业提供就业机会；项目建成后，所需工人从当地招聘，分流了当地农村剩余劳动力，缓解社会就业压力，一定程度上维护了社会和谐稳定。

4、促进当地经济发展。

项目正常生产后，预计年上缴税金1.49亿元，对当地经济发展将发挥重要作用。

5、该项目的建设，可为建设单位带来可观的经济效益。

能够提高煤焦油的利用价值，大大减少环境污染，是典型的煤焦油综合利用工程、节能工程，同时也是可降低区域环境污染的环保工程。

是符合当前全球大力提倡的绿色环保能源要求的项目。

推动我国精细化工产业的更新换代，为振兴东北老工业基地做出贡献。