中间相炭微球汇总
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第四章
中间相炭微球
2012.9
4.1概述
沥青类化合物热处理时，发生热缩聚反应生成 具有各向异性的中间相小球体，把中间相小球 从沥青母体中分离出来形成的微米级球形碳材 料就称为中间相炭微球 (Mesocarbon microbeads,简称MCMB)。
4.1概述
20世纪60年代，在研究焦炭形成过程中发现中间 相小球。
1973年，Honda和Yamada把中间相小球从沥青母体 中分离出来，得到中间相炭微球。 中间相炭微球具有杰出的物化性能，化学稳定性、 热稳定性、优良的导电和导热性, 从中间相小球 出发可以制备高密高强C/C复合材料、高性能液相 色谱柱材料、高比表面积活性炭材料、锂离子电 池负极材料等一系列高性能碳材料。
4.2 中间相炭微球的制备
原料 添加剂 制备工艺
4.2.1原料
原料——必须具有能够形成中间相的组分 (热缩聚后能生成大量高分子量的多环芳烃化合物； 具有较好的流动性，使多环芳烃化合物能比较规整 地定向排列。) 工业上，有煤沥青、煤焦油、石油渣油沥青，也 有合成树脂、合成沥青等
4.2.1原料
原料不同成分 添加剂 反应温度下的物系粘度 对中间相小球体的生成、 长大、融并及结构均有 不同程度的影响。
4.2.1原料
原料改性的目的——为了制备高收率、高性能或 其他特殊要求的MCMB。 改性剂——如石蜡、四羟基化合物、苯醌等。
改性的本质——使原料体系既含有具有高度反应 性的稠环芳烃组分，又有一定数量的烷烃链，从 而改善其相容性，并使热缩聚过程中物料流动性 好，促进中间相生成。
改性的缺点——原料成本大量增加，制备工艺复 杂。
4.2.2添加剂
添加剂——促进中间相小球生成，阻止其融并. 如：添加炭黑 作用机理：通常认为炭黑在中间相初生过程中可 以起到成核作用，促进小球生成；在中间相小球 长大过程中，一部分炭黑可以附着在中间相小球 表面，阻止小球相互融并。
4.2.2添加剂
如：添加铁的化合物（二茂铁、羰基铁等）
作用机理：这类化合物可以溶于液相沥青中，在 升高温度时分解成铁粒子，由于铁的高引发性， 促使沥青形成芳香族化合物缩聚物，并从各向同 性沥青分离出来作为中间相小球生长的晶核，同 时铁粉末把小球同母体沥青界面隔离开，防止小 球融并，铁还可以与硫反应除去系统中的有害组 分硫。
4.2.3中间相炭微球的制备
中间相炭微球的制备工艺步骤
中间相沥青
热缩聚反应 分离或分散
原料沥青
中间相沥青微球
预氧化 碳化
中间相炭微球
4.2.3中间相炭微球的制备
中间相炭微球的制备方法
直接缩聚法
把原料在惰性气氛下热缩聚， 在一定温度和停留时间下， 制得含有中间相小球的沥青
乳化法 间接法 悬浮法
把原料经过较严格的条件制得 100%的中间相沥青，再经研 磨或分散来制得中间相小球
直接热缩聚法工艺流程图
原料 沥青
加热聚合 惰性气氛
中间相 沥青小球
溶剂分离
中间相 沥青微球
中间相 炭微球
不熔化处理 碳化
直接缩聚法特点：
优点：工序简单，条件易于控制，易实现连续 生产。
缺点：小球易融并，且尺寸分布宽，形状和尺 寸不均匀，收率低。若通过保留体系中一次 QI 或添加外加剂而提高收率，则这些物质又会影 响MCMB的最终性能。
乳化法工艺流程图
原料 沥青
中间相 沥青 硅油 中间相 炭微球
搅拌 加热
乳化液
冷却
悬浮液 离心 分离
不熔化 碳化
中间相 沥青微球
苯洗涤 干燥 小球体
悬浮法工艺流程图
原料沥青
可溶性中间相沥青 表面活性剂 沥青溶液 溶剂 悬浮介质
悬浮液
中间相沥青微球分散体系 脱除溶剂 过滤精制
中间相沥青微球 不熔化、碳化 中间相炭微球
间接法特点 优点：MCMB尺寸分布较窄，内部轻组分含 量低，杂质很少。 缺点：工艺复杂繁琐，MCMB必须经不熔化 处理，且制备过程中存在困难，工业化前 景暗淡。
中间相小球的分离方法
溶剂分离法
根据中间相与沥青母体对溶剂不同的溶解度选
择合适的溶剂，把沥青母体中非中间相组合溶解，从
而分离出中间相沥青微球。 溶剂有喹啉、吡啶、四氢呋喃。 但需消耗大量溶剂，回收工序复杂，不利于工 业化生产。
4.3 中间相炭微球形成机理及其结构 与性能
碳质中间相 碳质中间相首先由Brooks和Taylor在前人工 作的基础上研究煤的焦化时所发现。 中间相是从液晶学中借用的术语，表示物质 介于液体和晶体之间的中介状态。 所谓碳质中间相是指沥青类有机物向固体半
焦过渡时的中间液晶状态。
炭质中间相的形成机理
对炭质中间相的形成理论的研究大致经历 了三个阶段，形成了具有代表性的三种理论：
传统理论 “微域构筑”理论 “球形单位构筑”理论
传统理论
沥青加热到>350℃时，经热解、脱氢、环化、 缩聚和芳构化等反应，形成分子量大、热力学稳 定的多核芳烃化合物的低聚物，并相互堆积、成 为两维有序的聚集体。 随反应程度的提高，低聚物的分子量和深度增 大。由于缩聚分子呈平面状，分子厚度几乎不变。 随分子量增加，分子长径比不断增加，当长径比 超过一临界值时，发生相转变，成为有序的片状 液晶体。 随片状液晶体浓度增加，为使平行排列的平面 分子所形成的新相稳定，要求体系表面自由能最 小，因而转化为表面体积最小的圆球形。
传统理论
传统理论
传统理论把中间相球体长大的原因归结为： 1）吸收母液分子，却没有给出吸收的条件过程； 2）球体间的相互融并，融并的前提是球体片层间的相 互插入，但这种片层间插入所需的能量不仅要高而 且球体相遇插入的实现几率较小。
“微域构筑”理论
由日本学者Mochida等人提出，认为炭质中 间相的形成过程是先形成具有规则形状的片状分 子堆积单元，然后由片状分子堆积单元构成球形 的微域，再由微域规程成中间相球体的过程。
“微域构筑”理论避开了球体片层之间相互 插入而长大的不合理解释，但引入了实际上并不
存在的片状分子堆积单元（即，规则微晶），使
得该理认也有待改进。
“球形单位构筑”理论
天大化工学院李同起、王成扬等人在研究非 均相成核中间相形成的基础上，提出了含有一定 喹啉不溶物的煤焦油沥青中中间相形成的“球形 单位构筑”理论，该理论认为：中间相形成和发 展过程是三级结构的连续构筑，先由小芳香分子 缩聚形成大平面片层分子（一级结构），再由大 平面片层分子层积形成球形的中间相构筑单元 （二级结构），然后由这些构筑单元直接堆积形 成中间相球体（三级结构）。
“球形单位构筑”理论
“球形单位构筑”理论 之后，又把该理论进一步引申，扩展成为” 粒状单元构筑“理论，使构成中间相的基本单元 不再局限为球形体，也可以是其它形状的颗粒， 从而把该理论能更好地适用于具有不同分子构型 的其它原料。
“球形单位构筑”理论 该理论能够比较合理地解释不同原料所制备 的中间相炭微球形貌、中间相炭微球成核、发育 长大和解体的过程特征、原料沥青中喹啉不溶物 对中间相形成和发展的作用及中间相炭微球表现 颗粒或粒状的突起，并能预测不同尺寸物理添加 剂对中间相形成和发展的作用。
中间相炭微球的组成及结构
原料沥青性能及制备工艺的不同，中间相炭微球 的结构组成存在较大差异。 通常中间相碳微球主要成分为喹啉不溶物（QI）， 同时还可能存在一部分β树脂（甲苯不溶但溶于 喹啉的组分）。 元素组成为C、H、S；C>90%，其次是H。
粒径在1~100μm，商品化的在1~40μm。
中间相炭微球的组成及结构
地球仪型
洋葱型 图
同心圆型
第四种结构
MCMB的不同结构模型
不同结构的中间相炭微球具有不同的稳定性和发育、解体能力。
中间相炭微球的性质
MCMB通常不溶于喹啉类溶剂，热处理时不熔融, 石墨化时不变形。 随处理温度的升高，MCMB分子排列不发生变化， 氢含量下降，层间距减小，密度增大，晶胞变大； 600℃时发生中间相结构的变化，700℃以上变成 固体，比表面积出现极大值。 1000℃左右形成收缩裂纹，裂纹方向平行于MCMB 的层片方向。 MCMB及其热处理产物呈疏水性。 对表面进行改性处理后，表面活性非常高。
中间相炭微球的应用
锂离子电池负极材料 复合材料 活性炭微球 液相色谱柱填料 催化剂载体 其他用途
锂离子电池负极材料 MCMB作为负极材料具有如下优点： MCMB是一种球形颗粒，它能够紧密堆积而形 成高密度电极； MCMB具有较低的表面积，减少了在充放电过 程中发生的表皮反应； MCMB内部晶体结构呈径向排列，意味着其表 面存在许多暴露着的石墨晶体边缘，从而使 MCMB 能够大电流密度充放电； 通过调整制备工艺和热处理条件可控制MCMB 晶体结构，从而获得性能最佳的材料。
复合材料 由于MCMB为微米级球形颗粒，并且通过调 整组分内β树脂含量可以具有适宜的自粘结性， 因此是一种制备复合材料的优质原料。 直接压粉成型，热处理发生自烧结作用生成 高强高密各向同性碳材料，省去了普通石墨制品 所需的混捏、浸渍、焙烧等工序，而制备出的碳 材料又具有杰出的力学性能。
其它复合材料
把碳化硼颗粒（３μm）与MCMB混合均匀 后，在100~300ＭＰa下冷压成型后高温 （2000℃）热处理所制备的复合材料具有良好的 抗氧化性能。 MCMB与碳纤维复合材料显示出杰出的力学 性能，即：高强度、高密度和优越的耐磨性能。 与通常的Ｃ／Ｃ复合材料比具有工艺简单、成本 低等优点，因此这种复合材料有望得到更广大的 应用。
活性炭微球
KOH活化后比表面积可达3000～4600m2/g， 尺寸≤80μm，孔径≤２nm。 中孔型高比表面积活性炭微球比表面积为 2500～3200m2/g，中孔孔容在50-70 %，粒径 在２0μm左右。 较高含量的中孔孔容是一种理想的双层电容 器材料。
液相色谱柱填料 液相色谱柱理想的填料应具有以下要求： １）能够然强酸或基本溶剂下使用； ２）不产生由溶剂造成的体积变化或 这种变化很少； ３）耐高温（如150～250℃）； ４）尽可能完全无活性； ５）在水中分离能力不变化。
催化剂载体
中间相炭微球可吸附某些催化剂而成为催化 剂,若对其进行等离子体预处理 ,可增大催化剂 吸附量。
由于MCMB具有相对较大的导电性 ,也可用于 电极的催化剂载体 。
其他用途
另外 ,MCMB还可用作填充材料、导电材料、 阳离子交换剂、功能复合材料以及表面修饰炭材 料等。 若能廉价高效地进一步制得具有特定尺寸、 结构定向性好的中间相炭微球 ,就可以使之更广 泛地应用于诸如机械工业、核能工业、化学工业、 半导体工业、新能源、环保等领域。
思考题
以煤沥青为原料，制备活性炭微球。
人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。
中间相炭微球
2012.9
4.1概述
沥青类化合物热处理时，发生热缩聚反应生成 具有各向异性的中间相小球体，把中间相小球 从沥青母体中分离出来形成的微米级球形碳材 料就称为中间相炭微球 (Mesocarbon microbeads,简称MCMB)。
4.1概述
20世纪60年代，在研究焦炭形成过程中发现中间 相小球。
1973年，Honda和Yamada把中间相小球从沥青母体 中分离出来，得到中间相炭微球。 中间相炭微球具有杰出的物化性能，化学稳定性、 热稳定性、优良的导电和导热性, 从中间相小球 出发可以制备高密高强C/C复合材料、高性能液相 色谱柱材料、高比表面积活性炭材料、锂离子电 池负极材料等一系列高性能碳材料。
4.2 中间相炭微球的制备
原料 添加剂 制备工艺
4.2.1原料
原料——必须具有能够形成中间相的组分 (热缩聚后能生成大量高分子量的多环芳烃化合物； 具有较好的流动性，使多环芳烃化合物能比较规整 地定向排列。) 工业上，有煤沥青、煤焦油、石油渣油沥青，也 有合成树脂、合成沥青等
4.2.1原料
原料不同成分 添加剂 反应温度下的物系粘度 对中间相小球体的生成、 长大、融并及结构均有 不同程度的影响。
4.2.1原料
原料改性的目的——为了制备高收率、高性能或 其他特殊要求的MCMB。 改性剂——如石蜡、四羟基化合物、苯醌等。
改性的本质——使原料体系既含有具有高度反应 性的稠环芳烃组分，又有一定数量的烷烃链，从 而改善其相容性，并使热缩聚过程中物料流动性 好，促进中间相生成。
改性的缺点——原料成本大量增加，制备工艺复 杂。
4.2.2添加剂
添加剂——促进中间相小球生成，阻止其融并. 如：添加炭黑 作用机理：通常认为炭黑在中间相初生过程中可 以起到成核作用，促进小球生成；在中间相小球 长大过程中，一部分炭黑可以附着在中间相小球 表面，阻止小球相互融并。
4.2.2添加剂
如：添加铁的化合物（二茂铁、羰基铁等）
作用机理：这类化合物可以溶于液相沥青中，在 升高温度时分解成铁粒子，由于铁的高引发性， 促使沥青形成芳香族化合物缩聚物，并从各向同 性沥青分离出来作为中间相小球生长的晶核，同 时铁粉末把小球同母体沥青界面隔离开，防止小 球融并，铁还可以与硫反应除去系统中的有害组 分硫。
4.2.3中间相炭微球的制备
中间相炭微球的制备工艺步骤
中间相沥青
热缩聚反应 分离或分散
原料沥青
中间相沥青微球
预氧化 碳化
中间相炭微球
4.2.3中间相炭微球的制备
中间相炭微球的制备方法
直接缩聚法
把原料在惰性气氛下热缩聚， 在一定温度和停留时间下， 制得含有中间相小球的沥青
乳化法 间接法 悬浮法
把原料经过较严格的条件制得 100%的中间相沥青，再经研 磨或分散来制得中间相小球
直接热缩聚法工艺流程图
原料 沥青
加热聚合 惰性气氛
中间相 沥青小球
溶剂分离
中间相 沥青微球
中间相 炭微球
不熔化处理 碳化
直接缩聚法特点：
优点：工序简单，条件易于控制，易实现连续 生产。
缺点：小球易融并，且尺寸分布宽，形状和尺 寸不均匀，收率低。若通过保留体系中一次 QI 或添加外加剂而提高收率，则这些物质又会影 响MCMB的最终性能。
乳化法工艺流程图
原料 沥青
中间相 沥青 硅油 中间相 炭微球
搅拌 加热
乳化液
冷却
悬浮液 离心 分离
不熔化 碳化
中间相 沥青微球
苯洗涤 干燥 小球体
悬浮法工艺流程图
原料沥青
可溶性中间相沥青 表面活性剂 沥青溶液 溶剂 悬浮介质
悬浮液
中间相沥青微球分散体系 脱除溶剂 过滤精制
中间相沥青微球 不熔化、碳化 中间相炭微球
间接法特点 优点：MCMB尺寸分布较窄，内部轻组分含 量低，杂质很少。 缺点：工艺复杂繁琐，MCMB必须经不熔化 处理，且制备过程中存在困难，工业化前 景暗淡。
中间相小球的分离方法
溶剂分离法
根据中间相与沥青母体对溶剂不同的溶解度选
择合适的溶剂，把沥青母体中非中间相组合溶解，从
而分离出中间相沥青微球。 溶剂有喹啉、吡啶、四氢呋喃。 但需消耗大量溶剂，回收工序复杂，不利于工 业化生产。
4.3 中间相炭微球形成机理及其结构 与性能
碳质中间相 碳质中间相首先由Brooks和Taylor在前人工 作的基础上研究煤的焦化时所发现。 中间相是从液晶学中借用的术语，表示物质 介于液体和晶体之间的中介状态。 所谓碳质中间相是指沥青类有机物向固体半
焦过渡时的中间液晶状态。
炭质中间相的形成机理
对炭质中间相的形成理论的研究大致经历 了三个阶段，形成了具有代表性的三种理论：
传统理论 “微域构筑”理论 “球形单位构筑”理论
传统理论
沥青加热到>350℃时，经热解、脱氢、环化、 缩聚和芳构化等反应，形成分子量大、热力学稳 定的多核芳烃化合物的低聚物，并相互堆积、成 为两维有序的聚集体。 随反应程度的提高，低聚物的分子量和深度增 大。由于缩聚分子呈平面状，分子厚度几乎不变。 随分子量增加，分子长径比不断增加，当长径比 超过一临界值时，发生相转变，成为有序的片状 液晶体。 随片状液晶体浓度增加，为使平行排列的平面 分子所形成的新相稳定，要求体系表面自由能最 小，因而转化为表面体积最小的圆球形。
传统理论
传统理论
传统理论把中间相球体长大的原因归结为： 1）吸收母液分子，却没有给出吸收的条件过程； 2）球体间的相互融并，融并的前提是球体片层间的相 互插入，但这种片层间插入所需的能量不仅要高而 且球体相遇插入的实现几率较小。
“微域构筑”理论
由日本学者Mochida等人提出，认为炭质中 间相的形成过程是先形成具有规则形状的片状分 子堆积单元，然后由片状分子堆积单元构成球形 的微域，再由微域规程成中间相球体的过程。
“微域构筑”理论避开了球体片层之间相互 插入而长大的不合理解释，但引入了实际上并不
存在的片状分子堆积单元（即，规则微晶），使
得该理认也有待改进。
“球形单位构筑”理论
天大化工学院李同起、王成扬等人在研究非 均相成核中间相形成的基础上，提出了含有一定 喹啉不溶物的煤焦油沥青中中间相形成的“球形 单位构筑”理论，该理论认为：中间相形成和发 展过程是三级结构的连续构筑，先由小芳香分子 缩聚形成大平面片层分子（一级结构），再由大 平面片层分子层积形成球形的中间相构筑单元 （二级结构），然后由这些构筑单元直接堆积形 成中间相球体（三级结构）。
“球形单位构筑”理论
“球形单位构筑”理论 之后，又把该理论进一步引申，扩展成为” 粒状单元构筑“理论，使构成中间相的基本单元 不再局限为球形体，也可以是其它形状的颗粒， 从而把该理论能更好地适用于具有不同分子构型 的其它原料。
“球形单位构筑”理论 该理论能够比较合理地解释不同原料所制备 的中间相炭微球形貌、中间相炭微球成核、发育 长大和解体的过程特征、原料沥青中喹啉不溶物 对中间相形成和发展的作用及中间相炭微球表现 颗粒或粒状的突起，并能预测不同尺寸物理添加 剂对中间相形成和发展的作用。
中间相炭微球的组成及结构
原料沥青性能及制备工艺的不同，中间相炭微球 的结构组成存在较大差异。 通常中间相碳微球主要成分为喹啉不溶物（QI）， 同时还可能存在一部分β树脂（甲苯不溶但溶于 喹啉的组分）。 元素组成为C、H、S；C>90%，其次是H。
粒径在1~100μm，商品化的在1~40μm。
中间相炭微球的组成及结构
地球仪型
洋葱型 图
同心圆型
第四种结构
MCMB的不同结构模型
不同结构的中间相炭微球具有不同的稳定性和发育、解体能力。
中间相炭微球的性质
MCMB通常不溶于喹啉类溶剂，热处理时不熔融, 石墨化时不变形。 随处理温度的升高，MCMB分子排列不发生变化， 氢含量下降，层间距减小，密度增大，晶胞变大； 600℃时发生中间相结构的变化，700℃以上变成 固体，比表面积出现极大值。 1000℃左右形成收缩裂纹，裂纹方向平行于MCMB 的层片方向。 MCMB及其热处理产物呈疏水性。 对表面进行改性处理后，表面活性非常高。
中间相炭微球的应用
锂离子电池负极材料 复合材料 活性炭微球 液相色谱柱填料 催化剂载体 其他用途
锂离子电池负极材料 MCMB作为负极材料具有如下优点： MCMB是一种球形颗粒，它能够紧密堆积而形 成高密度电极； MCMB具有较低的表面积，减少了在充放电过 程中发生的表皮反应； MCMB内部晶体结构呈径向排列，意味着其表 面存在许多暴露着的石墨晶体边缘，从而使 MCMB 能够大电流密度充放电； 通过调整制备工艺和热处理条件可控制MCMB 晶体结构，从而获得性能最佳的材料。
复合材料 由于MCMB为微米级球形颗粒，并且通过调 整组分内β树脂含量可以具有适宜的自粘结性， 因此是一种制备复合材料的优质原料。 直接压粉成型，热处理发生自烧结作用生成 高强高密各向同性碳材料，省去了普通石墨制品 所需的混捏、浸渍、焙烧等工序，而制备出的碳 材料又具有杰出的力学性能。
其它复合材料
把碳化硼颗粒（３μm）与MCMB混合均匀 后，在100~300ＭＰa下冷压成型后高温 （2000℃）热处理所制备的复合材料具有良好的 抗氧化性能。 MCMB与碳纤维复合材料显示出杰出的力学 性能，即：高强度、高密度和优越的耐磨性能。 与通常的Ｃ／Ｃ复合材料比具有工艺简单、成本 低等优点，因此这种复合材料有望得到更广大的 应用。
活性炭微球
KOH活化后比表面积可达3000～4600m2/g， 尺寸≤80μm，孔径≤２nm。 中孔型高比表面积活性炭微球比表面积为 2500～3200m2/g，中孔孔容在50-70 %，粒径 在２0μm左右。 较高含量的中孔孔容是一种理想的双层电容 器材料。
液相色谱柱填料 液相色谱柱理想的填料应具有以下要求： １）能够然强酸或基本溶剂下使用； ２）不产生由溶剂造成的体积变化或 这种变化很少； ３）耐高温（如150～250℃）； ４）尽可能完全无活性； ５）在水中分离能力不变化。
催化剂载体
中间相炭微球可吸附某些催化剂而成为催化 剂,若对其进行等离子体预处理 ,可增大催化剂 吸附量。
由于MCMB具有相对较大的导电性 ,也可用于 电极的催化剂载体 。
其他用途
另外 ,MCMB还可用作填充材料、导电材料、 阳离子交换剂、功能复合材料以及表面修饰炭材 料等。 若能廉价高效地进一步制得具有特定尺寸、 结构定向性好的中间相炭微球 ,就可以使之更广 泛地应用于诸如机械工业、核能工业、化学工业、 半导体工业、新能源、环保等领域。
思考题
以煤沥青为原料，制备活性炭微球。
人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。